600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften
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Durch Reifungs- und Strukturbildungsprozesse kann es bei silikatischen und alumosilikatischen Bindern zu Rissbildung bei behinderter Verformung, Festigkeitsverlust und somit Verlust der Dauerhaftigkeit kommen. Die Bewertung dieser Prozesse erfolgt an silikatischen Materialien mit einem Ausblick auf die alumosilikatischen Binder.
Durch Reifungs- und Strukturbildungsprozesse kann es bei silikatischen und alumosilikatischen Bindern zu Rissbildung bei behinderter Verformung, Festigkeitsverlust und somit Verlust der Dauerhaftigkeit kommen. Die Bewertung dieser Prozesse erfolgt an silikatischen Materialien mit einem Ausblick auf die alumosilikatischen Binder
Bentonite sind quellfähige Tone, die häufig in der Umwelttechnik (in Abdichtungsbauwerken oder in der Bodensanierung) eingesetzt werden. Ziel der Arbeit war die Klärung, wie eine unterschiedliche Kationenbelegung mit Cu2+ und NH4+ die Eigenschaften der Bentonite bei Raumtemperatur und nach moderater Wärmebehandlung (300 – 450°C) beeinflusst. Im Blickpunkt stand insbesondere die gleichzeitige Präsenz von Kupfer- und Ammoniumionen, die als Vertreter für häufig auftretende Inhaltsstoffe von Wässern in der Umgebung von technischen Bentoniten ausgewählt wurden.
Die Untersuchungen zur Cu2+-Sorption bei Raumtemperatur und nach moderater Wärmebehandlung (300 – 450°C) erfolgten an Pulverproben von zwei technischen Bentoniten, die sich in der ursprünglichen Kationenbelegung, Art und Anteil an Nebengemengteilen, sowie der Schichtladungsverteilung in den Montmorilloniten unterscheiden. Vor der Wärmebehandlung wurden die Bentonite durch Kontakt mit verschieden konzentrierten Kupfer- und Ammoniumlösungen mit unterschiedlichen Gehalten der Kationen Cu2+, NH4+, Na+, Ca2+, Mg2+ belegt.
Der Eintrag von Kupferionen in die Bentonite durch Kationenaustausch bei Raumtemperatur wurde erwartungsgemäß durch präsente Nebengemengteile (wie Carbonat) beeinflusst, so dass die Kupferionen zusätzlich spezifisch adsorbiert und in festen Phasen angereichert wurden.
Die Cu2+-Fixierung infolge der Wärmebehandlung wurde vom Cu2+-Totalgehalt in den Bentoniten, der Präsenz von Nebengemengteilen und die Schichtladungsverteilung in den Montmorilloniten beeinflusst. Es waren generell Behandlungstemperaturen von > 400°C erforderlich, um Cu2+-Fixierungsraten von > 95% zu erzielen.
Waren während der Wärmebehandlung neben Cu2+-Ionen gleichzeitig NH4+-Ionen in den Bentoniten präsent, konnte die Cu2+-Fixierungstemperatur herabgesetzt werden. Die Deammonisierung (NH4+ --> NH3 + H+) der NH4+-belegten Bentonite fand größtenteils unterhalb der Dehydroxylierungstemperatur der Bentonite statt.
Durch Untersuchungen (XRD, FTIR, NMR, ESR) zum Mechanismus der Cu2+-Einbindung in die Bentonite an speziell aufbereiteten Proben (carbonatfrei, < 2 µm) konnte nachgewiesen werden, dass in den Cu2+-belegten Montmorilloniten die Cu2+-Ionen infolge der Wärmebehandlung nicht bis in die Oktaederschicht der Tonminerale vordringen, sondern nur bis in die Tetraederschicht wandern. In den NH4+-belegten Montmorilloniten treten im Zusammenhang mit der Deammonisierung keine zusätzlichen Strukturänderungen (wie Auflösung der Oktaederschicht) infolge der Wärmebehandlung auf.
6 Zusammenfassung und Ausblick
Die hydrothermal induzierte Phasentransformation konnte für ATZ-Keramik mit tiefenge-mittelten und tiefenaufgelösten Methoden charkterisiert und quantifiziert werden.
Die zeit- und temperaturabhängige Alterungskinetik von ATZ wurde durch neun Tempera-turstufen in einem Temperaturbereich von 50 °C bis 134 °C untersucht und die kinetischen Parameter nummerisch bestimmt. Für 3Y-TZP wurde diese Prozedur bei drei Temperaturen im Temperaturbereich von 70 °C bis 134 °C angewendet. Aufgrund des ARRHENIUS-Verhaltens der Umwandlungskinetik konnte der zeitliche Verlauf der isotherm stattfinden-den hydrothermal induzierten Phasentransformation bei Körpertemperatur simuliert wer-den. Die Simulation dient zur Bewertung der Langzeitstabilität von medizinischen Implanta-ten aus ATZ bzw. 3Y-TZP. Die Untersuchungen wurden in Wasser und in Wasserdampf bzw. wasserdampfgesättigter Luft durchgeführt. Die Langzeitsimulation für 3Y-TZP wurde an-hand von Explantat-Untersuchungen verifiziert.
ATZ zeigt gegenüber 3Y-TZP eine höhere Alterungsstabilität bezogen auf die zeitliche Ent-wicklung der monoklinen Phase. Im Hinblick auf die Oberflächenhärte, die durch die Pha-senumwandlung stark beeinflusst wird, erweist sich ATZ über einen langen Alterungszeit-raum stabiler als 3Y-TZP. Bis zu einem monoklinen Gehalt von 40 % beweist ATZ einen deutlichen Härtevorteil gegenüber 3Y TZP, dieser entspricht in der Langzeitsimulation für die Wasserlagerung ca. 35 Jahre. Das wirkt sich insbesondere bei Verschleißpaarungen wie beim künstlichen Hüftgelenk positiv aus.
Verschleißuntersuchungen an einer neu entwickelten Kugel-auf-Scheibe-Geometrie mit li-nearer Kinematik, die dem Hüftgelenk nachempfunden wurde, belegen die vorteilhaften Verschleißeigenschaften von ATZ in Form von sehr geringen Abtragsraten und einer intak-ten Oberfläche nach 720 000 absolvierten Zyklen. Dabei wurde sogar eine Aufhärtung der Oberfläche durch die Verschleißbeanspruchung um bis zu 8 % nachgewiesen.
Bei der tiefengemittelten Charakterisierung der hydrothermalen Alterung wurde in beiden Materialtypen festgestellt, dass die Geschwindigkeit der Phasentransformation neben der Temperatur merklich von der Änderung der H2O-Stoffmengenkonzentrantion an der Ober-fläche der Keramik abhängig ist, was sich mit den unterschiedlichen Aktivierungsenergien für Wasser- bzw. Wasserdampflagerung belegen lässt. Die Aktivierungsenergie Ea der hyd-rothermalen Phasentransformation wurde mit Hilfe der ARRHENIUS-Beziehung ermittelt und beträgt für ATZ bei Wasserdampflagerung 102 kJ/mol und bei Wasserlagerung 92 kJ/mol. Für Y-TZP beträgt die Aktivierungsenergie 114 kJ/mol bei Wasserdampflagerung und 102 kJ/mol bei Wasserlagerung. Der resultierende präexponentielle Faktor k0 unterscheidet sich für Wasserlagerung und Wasserdampflagerung um eine Größenordnung, was auf einen leicht andersartigen thermisch aktivierten Gesamtprozess hinweist.
Der Avrami-Exponent n, der einen Hinweis auf den Mechanismus der Keimbildung sowie deren geometrische Ordnung geben kann, zeigte keine signifikante Abhängigkeit von der Temperatur und vom Umgebungsmedium. Er ist dagegen zeitabhängig und fällt mit zuneh-mender Alterungszeit, d.h. mit zunehmendem monoklinem Gehalt von ca. 4 auf 0,5 ab, was auf eine abnehmende Keimbildungsrate hindeutet. In Verbindung mit weiteren Untersu-chungen durch unabhängige und zum Teil tiefenauflösende Methoden wie GIXRD, NRA und Knoop-Mikrohärte-Messungen lässt sich der Alterungsmechanismus, bzw. sein zeitlicher und örtlicher Ablauf, durch die drei Stadien A, B und C beschreiben:
A 0-5 ma. % m-ZrO2 Quasi-homogene Keimbildung an bevorzugten Orten wie Kornkan-ten und Kornecken (n≈4), Wassertransport wahrscheinlich via Korngrenzendiffusion, Aufhärtung der Oberfläche
B 5-40 ma. % m-ZrO2 Keimbildung an den Korngrenzflächen bis zur Keimsättigung (n≈2), monokline Randschicht wächst zeitlich linear, Wassertransport konvektiv über Mikrorisse, deutlicher Härteverlust der Oberfläche
C ≥ 40 ma. % m-ZrO2 Wachstum der monoklinen Kristallite von den Korngrenzflächen in die tetragonalen Kristallite unter starker Verzwillingung (n≈0,5), Abnahme der tetragonalen Kristallitgröße, starke Mikrorissbildung, dramatischer Rückgang der Oberflächenhärte
Die Kristallitgröße der monoklinen Phase verbleibt im ATZ über alle drei Abschnitte bei 30 ±5 nm. Ein Anwachsen der Kristallite ist mechanische behindert. Kleinere monokline Kristallite sind im ATZ thermodynamisch instabil. Die Kristallitgröße der tetragonalen Phase fällt in den Abschnitten A und B sehr langsam und in C sehr schnell bis auf 25 nm ab. Bei dieser Kristallitgröße ist die tetragonale Phase gegenüber der monoklinen Phase thermody-namisch stabil. Diese residualen tetragonalen Kristallite weisen nach vollständigem Reakti-onsablauf einem Anteil von 7 ma. % auf. Der Sättigungsgehalt der monoklinen Phase betrug in beiden Materialen unabhängig von der Temperatur bzw. dem Umgebungsmedium 75 % der ZrO2-Phase.
In Abschnitt C besitzt die residuale tetragonale Phase eine starke Orientierung. Dadurch wird die geometrische Bedingtheit der hydrothermal induzierten Phasenumwandlung ver-deutlicht. Die monokline Phase ist über den gesamten Alterungsprozess stark nach m(1 1 1) orientiert, was mit einer bevorzugten Umklapprichtung der c-Achse zur freien Oberfläche hin verbunden ist.
Mit Hilfe der tiefenaufgelösten Phasenanalyse konnte die Wachstumsgeschwindigkeit der monoklinen Randschicht von der Oberfläche in das Volumen untersucht werden. Die Ge-schwindigkeit des Schichtwachstums ist in Abschnitt B nicht zeit- und tiefenabhängig, son-dern konstant mit ausgeprägtem ARRHENIUS-Verhalten (Temperaturabhängigkeit). Die Akti-vierungsenergie der Schichtwachstumsgeschwindigkeit km liegt in der gleichen Größenord-nung wie die der Transformationskonstante k.
Die Umwandlungszone schreitet also mit konstanter Geschwindigkeit in das Volumen fort und hinterlässt ein verzweigtes Mikro- und Nanoriss-System. FESEM-Aufnahmen bestätigen das Vorhandensein einer porösen Randschicht, durch die das Wasser nahezu ungehindert eindringen kann.
NRA Untersuchungen deuten in Stadium A auf Korngrenzendiffusion hin und bestätigen in Stadium B einen konvektiven Transport des Wassers an die Transformationszone. Eine Dif-fusion über Sauerstoffleerstellen im Gitter konnte anhand von Proben aus 8YSZ nicht nach-gewiesen werden. Dagegen kommt es in dem verzweigten Riss- und Porensystem in der gealterten Randschicht zum Rücktransport des Wassers an die Oberfläche, sobald die Pro-ben aus der hydrothermalen Atmosphäre genommen, an Luft gelagert oder in die Hochva-kuumkammer der NRA-Messapparatur eingeschleust werden.
Mikrostrukturelle Untersuchungen an eigens entwickelten Verschleißpaarungen zeigten nach 720000 Zyklen ähnliche Oberflächeneigenschaften wie im Alterungsstadium A. Man kann daher davon ausgehen, dass die Stadien B und C aus Stabilitätsgründen in der tribolo-gischen Kontaktzone nicht existieren können und es dass sich im Falle einer gleichzeitigen, hydrothermalen und tribologischen Beanspruchung um einen stationären Alterungs- und Verschleißprozess handelt. Durch quasiplastische Deformation der monoklinen und tetra-gonalen Kristallite wird die Verschleißrate und die Abriebpartikel bei einer hart /hart Paa-rung aus ATZ deutlich minimiert, so dass ATZ für die Hüftendoprothetik ein durchaus geeig-neten Werkstoff darstellt, der sich auf der Grundlage der in dieser Arbeit gewonnenen Daten über eine Imlantationsdauer von .mehr als 15 Jahre stabil verhalten kann.