Professur Werkstoffe des Bauens
Reine Calciumsulfatbindemittel weisen eine hohe Löslichkeit auf. Feuchteinwirkung führt zudem zu starken Festigkeitsverlusten. Aus diesem Grund werden diese Bindemittel ausschließlich für Baustoffe und -produkte im Innenbereich ohne permanenten Feuchtebeanspruchung eingesetzt. Eine Möglichkeit, die Feuchtebeständigkeit zu erhöhen, ist die Beimischung puzzolanischer und zementärer Komponenten. Diese Mischsysteme werden Gips-Zement-Puzzolan-Bindemittel (kurz: GZPB) genannt.
Mischungen aus Calciumsulfaten und Portlandzementen allein sind aufgrund der treibenden Ettringitbildung nicht raumbeständig. Durch die Zugabe von puzzolanischen Stoffen können aber Bedingungen im hydratisierenden System geschaffen werden, welche eine rissfreie Erhärtung ermöglichen. Hierfür ist eine exakte Rezeptierung der GZPB notwendig, um die GZPB-typischen, ettringitbedingten Dehnungen zeitlich zu begrenzen. Insbesondere bei alumosilikatischen Puzzolanen treten während der Hydratation gegenüber rein silikatischen Puzzolanen deutlich höhere Expansionen auf, wodurch die Gefahr einer potenziellen Rissbildung steigt. Für die Erstellung geeigneter GZPB-Zusammensetzungen bedarf es daher einer Methodik, um raumbeständig erhärtende Systeme sicher von destruktiven Mischungen unterscheiden zu können.
Sowohl für die Rezeptierung als auch für die Anwendung der GZPB existieren in Deutschland keinerlei Normen. Darüber hinaus sind die Hydratationsvorgänge sowie die entstehenden Produkte nicht konsistent beschrieben. Auch auf die Besonderheiten der GZPB mit alumosilikatischen Puzzolanen wird in der Literatur nur unzureichend eingegangen.
Ziel war es daher, ein grundlegendes Verständnis der Hydratation sowie eine sichere Methodik zur Rezeptierung raumbeständig und rissfrei erhärtender GZPB, insbesondere in Hinblick auf die Verwendung alumosilikatischer Puzzolane, zu erarbeiten. Darüber hinaus sollte systematisch der Einfluss der Einzelkomponenten auf Hydratation und Eigenschaften dieser Bindemittelsysteme untersucht werden. Dies soll ermöglichen, die GZPB für ein breites Anwendungsspektrum als Bindemittel zu etablieren, und somit vorteilhafte Eigenschaften der Calciumsulfate (geringe Schwindneigung, geringe CO2-Emission etc.) mit der Leistungs-fähigkeit von Zementen (Wasserbeständigkeit, Festigkeit, Dauerhaftigkeit etc.) zu verbinden.
Als Ausgangsstoffe der Untersuchungen zu den GZPB wurden Stuckgips und Alpha-Halbhydrat als Calciumsulfatbindemittel in unterschiedlichen Anteilen im GZPB verwendet. Die Puzzolan-Zement-Verhältnisse wurden ebenfalls variiert. Als Puzzolan kam für den Großteil der Untersuchungen ein alumosilikatisches Metakaolin zum Einsatz. Als kalkspendende Komponente diente ein reiner Portlandzement.
Das Untersuchungsprogramm gliederte sich in 4 Teile. Zuerst wurde anhand von CaO- und pH-Wert-Messungen in Suspensionen sowie dem Längenänderungsverhalten von Bindemittelleimen verschiedener Zusammensetzungen eine Vorauswahl geeigneter GZPB-Rezepturen ermittelt. Danach erfolgten, ebenfalls an Bindemittelleimen, Untersuchungen zu den Eigenschaften der als geeignet eingeschätzten GZPB-Mischungen. Hierzu zählten Langzeitbetrachtungen zur rissfreien Erhärtung bei unterschiedlichen Umgebungsbedingungen sowie die Festigkeitsentwicklung im trockenen und feuchten Zustand. Im nächsten Schritt wurde anhand zweier exemplarischer GZPB-Zusammensetzungen (mit silikatischen und alumosilikatischen Puzzolan) die prinzipiell mögliche Phasenzusammensetzung unter Variation des Puzzolan-Zement-Verhältnisses (P/Z-Verhältnis) und des Calciumsulfatanteils im thermodynamischen Gleichgewichtszustand berechnet. Hier wurde im Besonderen auf Unterschiede der silikatischen und alumosilikatischen Puzzolane eingegangen. Im letzten Teil der Untersuchungen wurden die Hydratationskinetik der GZPB sowie die Gefügeentwicklung näher betrachtet. Hierfür wurden die Porenlösungen chemisch analysiert und Sättigungsindizes berechnet, sowie elektronenmikropische, porosimetrische und röntgenografische Untersuchungen durchgeführt. Abschließend wurden die Ergebnisse gesamtheitlich interpretiert, da die Ergebnisse der einzelnen Untersuchungsprogramme miteinander in Wechselwirkung stehen.
Als hauptsächliche Hydratationsprodukte wurden Calciumsulfat-Dihydrat, Ettringit und
C-(A)-S-H-Phasen ermittelt, deren Anteile im GZPB neben dem Calciumsulfatanteil und dem Puzzolan-Zement-Verhältnis auch deutlich vom Wasserangebot und der Gefügeentwicklung abhängen. Bei Verwendung von alumosilikatischen Puzzolans kommt es wahrscheinlich zur teilweisen Substitution des Siliciums durch Aluminium in den C-S-H-Phasen. Dies erscheint aufgrund des Nachweises der für diese Phasen typischen, folienartigen Morphologie wahrscheinlich. Portlandit wurde in raumbeständigen GZPB-Systemen nur zu sehr frühen Zeitpunkten in geringen Mengen gefunden.
In den Untersuchungen konnte ein Teil der in der Literatur beschriebenen, prinzipiellen Hydratationsabläufe bestätigt werden. Bei Verwendung von Halbhydrat als Calciumsulfatkomponente entsteht zuerst Dihydrat und bildet die Primärstruktur der GZPB. In dieses existierende Grundgefüge kristallisieren dann das Ettringit und die C-(A)-S-H-Phasen. In den GZPB sorgen entgegen der Beschreibungen in der Literatur nicht ausschließlich die
C-(A)-S-H-Phasen zur Verbesserung der Feuchtebeständigkeit und der Erhöhung des Festigkeitsniveaus, sondern auch das Ettringit. Beide Phasen überwachsen im zeitlichen Verlauf der Hydratation die Dihydratkristalle in der Matrix und hüllen diese – je nach Calciumsulfatanteil im GZPB – teilweise oder vollständig ein. Diese Umhüllung sowie die starke Gefügeverdichtung durch die C-(A)-S-H-Phasen und das Ettringit bedingen, dass ein lösender Angriff durch Wasser erschwert oder gar verhindert wird. Gleichzeitig wird die Gleitfähigkeit an den Kontaktstellen der Dihydratkristalle verringert.
Eine rissfreie und raumbeständige Erhärtung ist für die gefahrlose Anwendung eines GZPB-Systems essentiell. Hierfür ist die Kinetik der Ettringitbildung von elementarer Bedeutung. Die gebildete Ettringitmenge spielt nur eine untergeordnete Rolle. Selbst ausgeprägte, ettringitbedingte Dehnungen und hohe sich bildende Mengen führen zu frühen Zeitpunkten, wenn die Dihydratkristalle noch leicht gegeneinander verschiebbar sind, zu keinen Schäden. Bleibt die Übersättigung bezüglich Ettringit und somit auch der Kristallisationsdruck allerdings über einen langen Zeitraum hoch, genügen bereits geringe Ettringitmengen, um das sich stetig verfestigende Gefüge stark zu schädigen.
Die für die raumbeständige Erhärtung der GZPB notwendige, schnelle Abnahme der Ettringitübersättigung wird hauptsächlich durch die Reaktivität des Puzzolans beeinflusst. Die puzzolanische Reaktion führt zur Bindung des aus dem Zement stammenden Calciumhydroxid durch die Bildung von C-(A)-S-H-Phasen und Ettringit. Hierdurch sinkt die Calcium- und Hydroxidionenkonzentration in der Porenlösung im Verlauf der Hydratation, wodurch auch die Übersättigung bezüglich Ettringit abnimmt. Je höher die Reaktivität des Puzzolans ist, desto schneller sinkt der Sättigungsindex des Ettringits und somit auch der Kristallisationsdruck. Nach Unterschreiten eines noch näher zu klärendem Grenzwert der Übersättigung stagnieren die Dehnungen. Das Ettringit kristallisiert bzw. wächst nun bevorzugt in den Poren ohne eine weitere, äußere Volumenzunahme zu verursachen.
Um eine schadensfreie Erhärtung des GZPB zu gewährleisten, muss gerade in der frühen Phase der Hydratation ein ausreichendes Wasserangebot gewährleistet werden, so dass die Ettringitbildung möglichst vollständig ablaufen kann. Andernfalls kann es bei einer Wiederbefeuchtung zur Reaktivierung der Ettringitbildung kommen, was im eingebauten Zustand Schäden verursachen kann. Die Gewährleistung eines ausreichenden Wasserangebots ist im GZPB-System nicht unproblematisch. In Abhängigkeit der GZPB-Zusammensetzung können sich große Ettringitmengen bilden, die einen sehr hohen Wasserbedarf aufweisen. Deshalb kann es, je nach verwendeten Wasser-Bindemittel-Wert, im Bindemittelleim zu einem Wassermangel kommen, welcher die weitere Hydratation verlangsamt bzw. komplett verhindert. Zudem können GZPB-Systeme teils sehr dichte Gefüge ausbilden, wodurch der Wassertransport zum Reaktionsort des Ettringits zusätzlich behindert wird.
Die Konzeption raumbeständiger GZPB-Systeme muss anhand mehrerer aufeinander aufbauender Untersuchungen erfolgen. Zur Vorauswahl geeigneter Puzzolan-Zementverhältnisse eignen sich die Messungen der CaO-Konzentration und des pH-Wertes in Suspensionen. Als alleinige Beurteilungsgrundlage reicht dies allerdings nicht aus. Zusätzlich muss das Längenänderungs-verhalten beurteilt werden. Raumbeständige Mischungen mit alumosilikatischen Puzzolanen zeigen zu frühen Zeitpunkten starke Dehnungen, welche dann abrupt stagnieren. Stetige – auch geringe – Dehnungen weisen auf eine destruktive Zusammensetzung hin.
Mit diesem mehrstufigen Vorgehen können raumbeständige, stabile GZPB-Systeme konzipiert werden, so dass die Zielstellung der Arbeit erreicht wurde und ein sicherer praktischer Einsatz dieser Bindemittelart gewährleistet werden kann.
Die Mahlung als Zerkleinerungsprozess stellt seit den Anfängen der Menschheit eine der wichtigsten Verarbeitungsformen von Materialien aller Art dar - von der Getreidemahlung, über das Aufschließen von Heilkräutern in Mörsern bis hin zur Herstellung von Tonern für Drucker und Kopierer. Besonders die Zementmahlung ist in modernen Gesellschaften sowohl ein wirtschaftlicher als auch ein ökologischer Faktor. Mehr als zwei Drittel der elektrischen Energie der Zementproduktion werden für Rohmehl- und Klinker- bzw. Kompositmaterialmahlung verbraucht. Dies ist nur ein Grund, warum der Mahlprozess zunehmend in den Fokus vieler Forschungs- und Entwicklungsvorhaben rückt. Die Komplexität der Zementmahlung steigt im zunehmenden Maße an. Die simple „Mahlung auf Zementfeinheit“ ist seit langem obsolet. Zemente werden maßgeschneidert, mit verschiedensten Kombinationsprodukten, getrennt oder gemeinsam, in unterschiedlichen Mahlaggregaten oder mit ganz neuen Ansätzen gefertigt. Darüber hinaus gewinnt auch der Sektor des Baustoffrecyclings, mit allen damit verbundenen Herausforderungen, immer mehr an Bedeutung. Bei der Fragestellung, wie der Mahlprozess einerseits leistungsfähige Produkte erzeugen kann und andererseits die zunehmenden Anforderungen an Nachhaltigkeit erfüllt, steht das Mahlaggregat im Mittelpunkt der Betrachtungen. Dementsprechend gliedert sich, neben einer eingehenden Literaturrecherche zum Wissensstand, die vorliegende Arbeit in zwei übergeordnete Teile:
Im ersten Teil werden Untersuchungen an konventionellen Mahlaggregaten mit in der Zementindustrie verwendeten Kernprodukten wie Portlandzementklinker, Kalkstein, Flugasche und Hüttensand angestellt. Um eine möglichst effektive Mahlung von Zement und Kompositmaterialien zu gewährleisten, ist es wichtig, die Auswirkung von Mühlenparametern zu kennen. Hierfür wurde eine umfangreiche Versuchsmatrix aufgestellt und
abgearbeitet. Das Spektrum der Analysemethoden war ebenfalls umfangreich und wurde sowohl auf die gemahlenen Materialien als auch auf die daraus hergestellten Zemente und Betone angewendet. Es konnte gezeigt werden, dass vor allem die Unterscheidung zwischen Mahlkörpermühlen und mahlkörperlosen Mühlen entscheidenden Einfluss auf die Granulometrie und somit auch auf die Zementperformance hat. Besonders stark wurden die Verarbeitungseigenschaften, insbesondere der Wasseranspruch und damit auch das Porengefüge und schließlich Druckfestigkeiten sowie Dauerhaftigkeitseigenschaften der aus diesen Zementen hergestellten Betone, beeinflusst. Bei Untersuchungen zur gemeinsamen Mahlung von Kalkstein und Klinker führten ungünstige Anreicherungseffekte des gut mahlbaren Kalksteins sowie tonigen Nebenbestandteilen zu einer schlechteren Performance in allen Zementprüfungen.
Der zweite Teil widmet sich der Hochenergiemahlung. Die dahinterstehende Technik wird seit Jahrzehnten in anderen Wirtschaftsbranchen, wie der Pharmazie, Biologie oder auch Lebensmittelindustrie angewendet und ist seit einiger Zeit auch in der Zementforschung anzutreffen. Beispielhaft seien hier die Planeten- und Rührwerkskugelmühle als Vertreter genannt. Neben grundlegenden Untersuchungen an Zementklinker
und konventionellen Kompositmaterialien wie Hüttensand und Kalkstein wurde auch die Haupt-Zementklinkerphase Alit untersucht. Die Hochenergiemahlung von konventionellen Kompositmaterialien generierte zusätzliche Reaktivität bei gleicher Granulometrie gegenüber der herkömmlichen Mahlung. Dies wurde vor allem bei per se reaktivem Zementklinker als auch bei latent-hydraulischem Hüttensand beobachtet. Gemahlene Flugaschen konnten nur im geringen Maße weiter aktiviert werden. Der generelle Einfluss von Oberflächenvergrößerung, Strukturdefekten und Relaxationseffekten eines Mahlproduktes wurden eingehend untersucht und gewichtet. Die Ergebnisse bei der Hochenergiemahlung von Alit zeigten, dass die durch Mahlung eingebrachten Strukturdefekte eine Erhöhung der Reaktivität zur Folge haben. Hierbei konnte festgestellt werden, das maßgeblich Oberflächendefekte, strukturelle (Volumen-)defekte und als Konterpart Selbstheilungseffekte die reaktivitätsbestimmenden Faktoren sind. Weiterhin wurden Versuche zur Mahlung von Altbetonbrechsand durchgeführt. Im Speziellen wurde untersucht, inwieweit eine Rückführung von Altbetonbrechsand, als unverwertbarer Teil des Betonbruchs, in Form eines Zement-Kompositmaterials in den Baustoffkreislauf möglich ist. Die hierfür verwendete Mahltechnik umfasst sowohl konventionelle Mühlen als auch Hochenergiemühlen. Es wurden Kompositzemente mit variiertem Recyclingmaterialanteil hergestellt und auf grundlegende Eigenschaften untersucht. Zur Bewertung der Produktqualität wurde der sogenannte „Aktivierungskoeffizient“ eingeführt. Es stellte sich heraus, dass die Rückführung von Altbetonbrechsand als potentielles Kompositmaterial wesentlich vom Anteil des Zementsteins abhängt. So konnte beispielsweise reiner Zementstein als aufgemahlenes Kompositmaterial eine bessere Performance gegenüber dem mit Gesteinskörnung beaufschlagtem Altbetonbrechsand ausweisen. Bezogen auf die gemessenen Hydratationswärmen und Druckfestigkeiten nahm der Aktivierungskoeffzient mit fallendem Abstraktionsgrad ab. Ebenfalls sank der Aktivierungskoeffizient mit steigendem Substitutionsgrad. Als Vergleich wurden dieselben Materialien in konventionellen Mühlen aufbereitet. Die hier erzielten Ergebnisse können teilweise der Hochenergiemahlung als gleichwertig beurteilt werden. Folglich ist bei der Aktivierung von Recyclingmaterialien weniger die Mahltechnik als der Anteil an aktivierbarem Zementstein ausschlaggebend.