51 Werkstoffkunde
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In der praktischen Anwendung werden den Calciumsulfatbindemitteln Kombinationen verschiedenster Zusätze beigegeben. Ein Verständnis für die Wirkungsweise der verschiedenen Zusätze wird folglich mit steigender Komplexität moderner Bindemittelrezepturen zunehmend wichtiger. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen von Alkalisalzen und Fließmitteln auf die verschiedenen Phasen der Hydratation von Calciumsulfathalbhydrat systematisch analysiert und anschließend diskutiert.
Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass Alkalisulfate und Alkalichloride die Hydratation von Calciumsulfathalbhydrat in unterschiedlicher Weise beeinflussen. Die Beschleunigungswirkung der gleichionigen Zusätzen K2SO4 und Na2SO4 wird sowohl durch eine verbesserte Keimbildung als auch durch einen Anstieg der Kristallwachstumsgeschwindigkeit verursacht. Während Alkalisulfate die Dihydratkeimbildung begünstigen, wird diese bei Zugabe von KCl und NaCl verzögert. Ein Beschleunigungseffekt setzt erst später in der Phase des Kristallwachstums ein. Die Wirkung der zugegebenen Ionen lässt sich entsprechend der Hofmeister-Serie einordnen.
Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit präsentiert eine systematische Betrachtung der Wirkungsweise dreier Fließmittelgruppen im Calciumsulfatsystem (Polykondensat, Polycarboxylatether, Kammpolymer mit Phosphatgruppen). Untersuchungen zur Verflüssigungswirkung der Fließmittel zeigen, dass diese in der Reihenfolge Polykondensat < Polycarboxylatether < Kammpolymer mit Phosphatgruppen zunimmt. Eine direkte Korrelation zwischen Verflüssigungswirkung und Adsorptionsneigung besteht nicht. Neben den gewünschten Effekten weisen Fließmittel häufig auch eine Verzögerung der Hydratation des Bindemittels als unerwünschte Nebenwirkung auf. Ursächlich für diese fließmittelinduzierte Verzögerung ist eine Behinderung der Keimbildung und des Kristallwachstums. Untersuchungen zur Auflösung von Calciumsulfathalbhydrat zeigen eine Behinderung des Auflösungsprozesses in Anwesenheit der Fließmittel. Die Ergebnisse lassen eine partielle Belegung der Halbhydratoberflächen mit Fließmittelmolekülen vermuten. Die veränderte Morphologie der Dihydratkristalle verweist auf eine selektive Belegung der Dihydratoberflächen mit Fließmittelmolekülen.
Metakaolin made from kaolin is used around the world but rarely in Vietnam where abundant deposits of kaolin is found. The first studies of producing metakaolin were conducted with high quality Vietnamese kaolins. The results showed the potential to produce metakaolin, and its effect has on strength development of mortars and concretes. However, utilisation of a low quality kaolin for producing Vietnamese metakaolin has not been studied so far.
The objectives of this study were to produce a good quality metakaolin made from low quality Vietnamese kaolin and to facilitate the utilisation of Vietnamese metakaolin in composite cements.
In order to reach such goals, the optimal thermal conversion of Vietnamese kaolin into metakaolin was carried out by many investigations, and as such the optimal conversion is found using the analysis results of DSC/TGA, XRD and CSI. During the calcination in a range of 500 – 800 oC lasting for 1 – 5 hours, the characterisation of calcinated kaolin was also monitored for mass loss, BET surface, PSD, density as well as the presence of the residual water. It is found to have a well correlation between residual water and BET surface.
The pozzolanic activity of metakaolin was tested by various methods regarding to the saturated lime method, mCh and TGA-CaO method. The results of the study showed which method is the most suitable one to characterise the real activity of metakaolin and can reach the greatest agreement with concrete performance. Furthermore, the pozzolanic activity results tested using methods were also analysed and compared to each other with respect to the BET surface.
The properties of Vietnam metakaolin was established using investigations on water demand, setting time, spread-flowability, and strength. It is concluded that depending on the intended use of composite cement and weather conditions of cure, each Vietnamese metakaolin can be used appropriately to produce (1) a composite cement with a low water demand (2) a high strength of composite cement (3) a composite cement that aims to reduce CO2 emissions and to improve economics of cement products (4) a high performance mortar.
The durability of metakaolin mortar was tested to find the needed metakaolin content against ASR, sulfat and sulfuric acid attacks successfully.
The present thesis studies the effects of rice husk ash (RHA) as a pozzolanic admixture and the combination of RHA and ground granulated blast-furnace slag (GGBS) on properties of ultra-high performance concrete (UHPC). The ultimate purpose of this study is to replace completely silica fume (SF) and partially Portland cement by RHA and GGBS to achieve sustainable UHPC. To reach this aim, characteristics of RHA in dependence of grinding period, especially its pozzolanic reactivity in saturated Ca(OH)2 solution and in a cementitious system at a very low water binder ration (w/b) were assessed. The influences of RHA on compatibility between superplasticizer and binder, workability, compressive strength, shrinkage, internal relative humidity, microstructure and durability of UHPC were also evaluated. Furthermore, synergic effects of RHA and GGBS on the properties of UHPC were investigated to produce more sustainable UHPC. Finally, various heat treatments were applied to study the properties of UHPC under these conditions. All the characteristics of these UHPCs containing RHA were compared to those of mixtures containing SF.
Die Arbeit zeigt die wesentlichen Gründe auf, warum betahalbhydratreiche Niederbranntgipsbinder (industriell als Stuckgips bezeichnet) oft sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Der Anteil an Halbhydrat, welches aus dem stark hygroskopischen Anhydrit III (A III) durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit entsteht, stellt einen erheblichen, bislang vollkommen unbeachteten Einfluss dar. Dieses Halbhydrat aus A III zeigt andere Oberflächeneigenschaften und ein Reaktionsverhalten, das von frisch gebranntem Betahalbhydrat abweicht.
Es zeigt sich, wie weitreichend der Einfluss physiko-chemischer Oberflächenprozesse wie Adsorption und Kondensation ist. Hierdurch wird nicht nur die Oberflächenenergie der Partikel abgebaut, sondern auch eine Verminderung der Hydratationswärme verursacht. Somit wirken sich physikalische Vorgänge thermodynamisch aus. Einwirkende und resultierende Parameter einer Alterung wirken wie folgt äußerst komplex zusammen:
Die dominierenden Bindemitteleigenschaften Abbindeverhalten und Wasseranspruch verändern sich durch eine Alterung sowohl aufgrund der Phasenumwandlungen als auch infolge der Veränderungen der Kristallite. Ebenso einflussreich ist die Veränderung der Oberflächencharakteristik. Die Auswirkung der Alterung auf die Reaktivität geht deutlich über den Abbau von Anhydrit III, die Dezimierung von abbindefähigem Material und die beschleunigende Wirkung von Alterungsdihydrat hinaus. Das Wachstum der Kristallite von Halbhydrat und die Verringerung der inneren Energie sowie die energetisch günstige spontane Beladung der Kristallgitterkanäle kleinster Anhydrit III-Kristallite mit dampfförmigem Wasser müssen als maßgebliche Ursachen für die Abnahme der Reaktivität infolge der Alterung herausgestellt werden. Die Abnahme der spezifischen Oberfläche und der Oberflächenenergie wirken sich außerdem auf den Lösungs- und den Hydratationsprozess aus. Der auf der Oberfläche von Anhydrit III kristallisierte Anhydrit II wirkt sich auch nach der Umwandlung von A III in Halbhydrat lösungshemmend aus. Infolge der alterungsbedingten Dihydratbildung, die bei anhaltender Feuchteeinwirkung einsetzt, wird diese Wirkung aufgehoben bzw. vermindert. Obgleich Dihydrat für seinen Beschleunigungseffekt bekannt ist, entfaltet Alterungsdihydrat infolge seiner besonderen Ausbildung innerhalb der wenige Moleküllagen umfassenden Kondenswasserschicht nur eine geringe keimbildende Wirkung.
Eine wesentliche Erkenntnis betrifft den Bindungscharakter des Überstöchiometrischen Wassers. Diesbezüglich ist eine rein physikalische Bindung nachweisbar. Das in der Arbeit als stärker adsorptiv gebunden bezeichnete Wasser kommt neben der Freien Feuchte ausschließlich bei Anwesenheit von Halbhydrat vor. Dieser Zusammenhang wird erstmalig hergestellt und mit Hilfe der kristallchemisch bedingten höheren Oberflächenenergie von Halbhydrat erklärt.
Der Einsatz ungeeigneter Materialien ist eine der häufigsten Ursachen für Bauwerksschäden. Da die Beseitigung dieser Schäden oft mit hohen Kosten verbunden ist, besteht in der Baupraxis der Bedarf an einer Identifizierungsmethode für eingesetzte Baustoffe. Daneben wäre eine Kenntnis der in einem Bauwerk vorliegenden Materialien auch für Instandhaltungsarbeiten hilfreich.
Die Identifizierung der in einem Festbeton oder Festmörtel vorliegenden Zementart gilt auch gegenwärtig noch als schwierig oder sogar unmöglich. Die Schwierigkeiten ergeben sich in erste Linie daraus, dass die Hydratationsprodukte verschiedener Zementarten oft nur geringe Unterschiede in ihrer chemischen und mineralogischen Zusammensetzung aufweisen und die Hydratationsmechanismen bei einigen Zementarten noch nicht vollständig erforscht sind.
Primäres Ziel der vorliegenden Arbeit war es zu untersuchen, ob anhand des Mineralphasenbestandes, der sich während einer thermischen Behandlung von Zementsteinen einstellt, eine Identifizierung der vorliegenden Zementart möglich ist. Weiterhin sollte die Übertragbarkeit dieser Ergebnisse auf Betone und Mörtel eingeschätzt werden.
Zur Schaffung von Identifizierungsmerkmalen wurden die (angereicherten) Zementsteine bei Temperaturen im Bereich zwischen 600 °C und 1400 °C thermisch behandelt. An den getemperten Proben wurde der Mineralphasenbestand mittels Röntgendiffraktometrie bestimmt. Mit der gleichen Methode wurden die Ausgangszemente und die (angereicherten) Zementsteine untersucht. Aus der Gegenüberstellung der nachgewiesenen Mineralphasen konnten die gesuchten Identifizierungsmerkmale abgeleitet werden. Um den Einfluss der Gesteinskörnungen auf die Identifizierungsmöglichkeiten gesondert zu erfassen, wurde das Versuchsprogramm auf 3 Abstraktionsebenen angelegt. Für die Auswertung der Ergebnisse wurden die Proben zu Klassen zusammengefasst, welche jeweils charakteristische Zusammensetzungen der Ausgangszemente repräsentieren. Für die Analyseergebnisse wurden die klassenspezifischen die Mittel- und Grenzwerte bestimmt.
Als die effektivste Methode zur Anreicherung der Zementsteinmatrix aus Mörtel- und Betonproben erwies sich die Kombination aus einer Zerkleinerung in einem Laborbackenbrecher. Die fein partikulären Fraktionen, welche Zementsteingehalte von 70-80 Ma.-% aufwiesen, wurden als Analyseproben verwendet. Es zeigte sich aber auch, dass das Anreicherungsergebnis von der Gesteinskörnungsart abhängt. Bei Laborbetonen mit einer Kalkstein-Gesteinskörnung wurde mit der gleichen Methode lediglich eine Anreicherung des Zementsteins auf etwa 50 Ma.-% erreicht.
Die Untersuchungen auf Abstraktionsebene 1 lieferten die Erkenntnis, dass der Hydratationsprozess der Klinkerphasen, der Klinkerphasengemische sowie des Hüttensandes, auch in Gegenwart des Sulfatträgers für Behandlungstemperaturen im Bereich des Klinkerbrandes vollständig reversibel ist. Im Hinblick auf die Identifizierungsmöglichkeiten wurde 1100 °C als optimale Behandlungstemperatur ermittelt, da hier eine Schmelzphasenbildung ausgeschlossen werden kann.
Durch eine Gegenüberstellung der chemischen Zusammensetzung der Ausgangszemente und des Phasenbestandes nach der Temperung konnte nachgewiesen werden, dass bei reinen Zementsteinen grundsätzlich alle Bestandteile an der Reaktion, die während der thermischen Behandlung bei 1100 °C stattfindet, beteiligt sind. Der sich einstellende Phasen bestand ist nur von der chemischen Zusammensetzung der Probe und dabei besonders von derem CaO-Gehalt abhängig. Empirisch wurde eine Prioritätenfolge für die Phasenbildung ermittelt. Daraus geht hervor, dass bevorzugt CaO-reiche Phasen, wie Aluminatferritphase, Belit und Ye‘elimit entstehen und dass überschüssiger Kalk als freies CaO vorliegt. Nur wenn der CaO-Gehalt der Probe nicht für die vollständige Bildung der – in der Summe – kalkreichsten Phasen ausreicht, entstehen partiell oder vollständig kalkärmere Phasen, wie Merwinit und Melilith. Basierend auf den Prioritäten zur Phasenbildung wurde ein Satz von Berechnungsgleichungen aufgestellt, mit denen der CaO-Typ aus der Phasenzusammensetzung der bei 1100 °C getemperten Probe bestimmt werden kann. CaO-Typen repräsentieren Bereiche für die chemische Zusammensetzung der Ausgangsprobe, welche bei der Temperaturbehandlung zu einer charakteristischen qualitativen Phasenzusammensetzung führen. Die CaO-Typen der marktüblichen Zementarten wurden anhand der in der Norm EN 197 festgelegten Bereiche für die Zusammensetzung der Zemente aus ihren Hauptbestandteilen sowie der aus der Fachliteratur ermittelten Bereiche für die chemische Zusammensetzung dieser Hauptbestandteile ermittelt. Damit kann für die Zementarten der Phasenbestand vorhergesagt werden, welcher sich während der Temperaturbehandlung des entsprechenden Zementsteins einstellt. Ein Vergleich mit dem gemessenen Phasenbestand erlaubt so die Identifizierung der Zementart.
Die Übertragbarkeit der durch die Untersuchungen an den Zementsteinen gewonnenen Erkenntnisse und die daraus abgeleiteten Identifizierungsmöglichkeiten auf Zementsteine, welche aus quarzsandhaltigen Normmörteln angereichert wurden, konnte nachgewiesen werden. Dabei wurde eine leichte Verschiebung des Phasenbestandes hin zu kalkärmeren Phasen beobachtet, welche auf die Reaktionsbeteiligung eines Teils der in den Proben enthaltenen Restgesteinskörnung zurückzuführen ist. Die Unterscheidungsmöglichkeiten zwischen den Zementarten blieben jedoch überwiegend erhalten.
Bei Betonen nimmt der Einfluss der Gesteinskörnung auf den Phasenbestand deutlich zu und kann zum Teil nicht mehr vernachlässigt werden. Die Identifizierungsmöglichkeiten müssen deshalb nach der chemischen Zusammensetzung und der Reaktivität der Gesteinskörnung differenziert ermittelt werden. Dazu sind weitere Untersuchungen notwendig.
Für Zementsteine, zementsteinreiche Systeme sowie Mörtel und Betone mit wenig reaktiven Gesteinskörnungen kann die Zementart bereits mit der in dieser Arbeit vorgestellten Methode identifiziert werden. In Fällen, für die sich die Bereiche der chemischen Zusammensetzung mehrerer Zementarten überschneiden, kann es dabei notwendig sein, zusätzliche chemische bzw. mineralogische Untersuchungen durchzuführen, z. B. am unbehandelten Zementstein.
6 Zusammenfassung und Ausblick
Die hydrothermal induzierte Phasentransformation konnte für ATZ-Keramik mit tiefenge-mittelten und tiefenaufgelösten Methoden charkterisiert und quantifiziert werden.
Die zeit- und temperaturabhängige Alterungskinetik von ATZ wurde durch neun Tempera-turstufen in einem Temperaturbereich von 50 °C bis 134 °C untersucht und die kinetischen Parameter nummerisch bestimmt. Für 3Y-TZP wurde diese Prozedur bei drei Temperaturen im Temperaturbereich von 70 °C bis 134 °C angewendet. Aufgrund des ARRHENIUS-Verhaltens der Umwandlungskinetik konnte der zeitliche Verlauf der isotherm stattfinden-den hydrothermal induzierten Phasentransformation bei Körpertemperatur simuliert wer-den. Die Simulation dient zur Bewertung der Langzeitstabilität von medizinischen Implanta-ten aus ATZ bzw. 3Y-TZP. Die Untersuchungen wurden in Wasser und in Wasserdampf bzw. wasserdampfgesättigter Luft durchgeführt. Die Langzeitsimulation für 3Y-TZP wurde an-hand von Explantat-Untersuchungen verifiziert.
ATZ zeigt gegenüber 3Y-TZP eine höhere Alterungsstabilität bezogen auf die zeitliche Ent-wicklung der monoklinen Phase. Im Hinblick auf die Oberflächenhärte, die durch die Pha-senumwandlung stark beeinflusst wird, erweist sich ATZ über einen langen Alterungszeit-raum stabiler als 3Y-TZP. Bis zu einem monoklinen Gehalt von 40 % beweist ATZ einen deutlichen Härtevorteil gegenüber 3Y TZP, dieser entspricht in der Langzeitsimulation für die Wasserlagerung ca. 35 Jahre. Das wirkt sich insbesondere bei Verschleißpaarungen wie beim künstlichen Hüftgelenk positiv aus.
Verschleißuntersuchungen an einer neu entwickelten Kugel-auf-Scheibe-Geometrie mit li-nearer Kinematik, die dem Hüftgelenk nachempfunden wurde, belegen die vorteilhaften Verschleißeigenschaften von ATZ in Form von sehr geringen Abtragsraten und einer intak-ten Oberfläche nach 720 000 absolvierten Zyklen. Dabei wurde sogar eine Aufhärtung der Oberfläche durch die Verschleißbeanspruchung um bis zu 8 % nachgewiesen.
Bei der tiefengemittelten Charakterisierung der hydrothermalen Alterung wurde in beiden Materialtypen festgestellt, dass die Geschwindigkeit der Phasentransformation neben der Temperatur merklich von der Änderung der H2O-Stoffmengenkonzentrantion an der Ober-fläche der Keramik abhängig ist, was sich mit den unterschiedlichen Aktivierungsenergien für Wasser- bzw. Wasserdampflagerung belegen lässt. Die Aktivierungsenergie Ea der hyd-rothermalen Phasentransformation wurde mit Hilfe der ARRHENIUS-Beziehung ermittelt und beträgt für ATZ bei Wasserdampflagerung 102 kJ/mol und bei Wasserlagerung 92 kJ/mol. Für Y-TZP beträgt die Aktivierungsenergie 114 kJ/mol bei Wasserdampflagerung und 102 kJ/mol bei Wasserlagerung. Der resultierende präexponentielle Faktor k0 unterscheidet sich für Wasserlagerung und Wasserdampflagerung um eine Größenordnung, was auf einen leicht andersartigen thermisch aktivierten Gesamtprozess hinweist.
Der Avrami-Exponent n, der einen Hinweis auf den Mechanismus der Keimbildung sowie deren geometrische Ordnung geben kann, zeigte keine signifikante Abhängigkeit von der Temperatur und vom Umgebungsmedium. Er ist dagegen zeitabhängig und fällt mit zuneh-mender Alterungszeit, d.h. mit zunehmendem monoklinem Gehalt von ca. 4 auf 0,5 ab, was auf eine abnehmende Keimbildungsrate hindeutet. In Verbindung mit weiteren Untersu-chungen durch unabhängige und zum Teil tiefenauflösende Methoden wie GIXRD, NRA und Knoop-Mikrohärte-Messungen lässt sich der Alterungsmechanismus, bzw. sein zeitlicher und örtlicher Ablauf, durch die drei Stadien A, B und C beschreiben:
A 0-5 ma. % m-ZrO2 Quasi-homogene Keimbildung an bevorzugten Orten wie Kornkan-ten und Kornecken (n≈4), Wassertransport wahrscheinlich via Korngrenzendiffusion, Aufhärtung der Oberfläche
B 5-40 ma. % m-ZrO2 Keimbildung an den Korngrenzflächen bis zur Keimsättigung (n≈2), monokline Randschicht wächst zeitlich linear, Wassertransport konvektiv über Mikrorisse, deutlicher Härteverlust der Oberfläche
C ≥ 40 ma. % m-ZrO2 Wachstum der monoklinen Kristallite von den Korngrenzflächen in die tetragonalen Kristallite unter starker Verzwillingung (n≈0,5), Abnahme der tetragonalen Kristallitgröße, starke Mikrorissbildung, dramatischer Rückgang der Oberflächenhärte
Die Kristallitgröße der monoklinen Phase verbleibt im ATZ über alle drei Abschnitte bei 30 ±5 nm. Ein Anwachsen der Kristallite ist mechanische behindert. Kleinere monokline Kristallite sind im ATZ thermodynamisch instabil. Die Kristallitgröße der tetragonalen Phase fällt in den Abschnitten A und B sehr langsam und in C sehr schnell bis auf 25 nm ab. Bei dieser Kristallitgröße ist die tetragonale Phase gegenüber der monoklinen Phase thermody-namisch stabil. Diese residualen tetragonalen Kristallite weisen nach vollständigem Reakti-onsablauf einem Anteil von 7 ma. % auf. Der Sättigungsgehalt der monoklinen Phase betrug in beiden Materialen unabhängig von der Temperatur bzw. dem Umgebungsmedium 75 % der ZrO2-Phase.
In Abschnitt C besitzt die residuale tetragonale Phase eine starke Orientierung. Dadurch wird die geometrische Bedingtheit der hydrothermal induzierten Phasenumwandlung ver-deutlicht. Die monokline Phase ist über den gesamten Alterungsprozess stark nach m(1 1 1) orientiert, was mit einer bevorzugten Umklapprichtung der c-Achse zur freien Oberfläche hin verbunden ist.
Mit Hilfe der tiefenaufgelösten Phasenanalyse konnte die Wachstumsgeschwindigkeit der monoklinen Randschicht von der Oberfläche in das Volumen untersucht werden. Die Ge-schwindigkeit des Schichtwachstums ist in Abschnitt B nicht zeit- und tiefenabhängig, son-dern konstant mit ausgeprägtem ARRHENIUS-Verhalten (Temperaturabhängigkeit). Die Akti-vierungsenergie der Schichtwachstumsgeschwindigkeit km liegt in der gleichen Größenord-nung wie die der Transformationskonstante k.
Die Umwandlungszone schreitet also mit konstanter Geschwindigkeit in das Volumen fort und hinterlässt ein verzweigtes Mikro- und Nanoriss-System. FESEM-Aufnahmen bestätigen das Vorhandensein einer porösen Randschicht, durch die das Wasser nahezu ungehindert eindringen kann.
NRA Untersuchungen deuten in Stadium A auf Korngrenzendiffusion hin und bestätigen in Stadium B einen konvektiven Transport des Wassers an die Transformationszone. Eine Dif-fusion über Sauerstoffleerstellen im Gitter konnte anhand von Proben aus 8YSZ nicht nach-gewiesen werden. Dagegen kommt es in dem verzweigten Riss- und Porensystem in der gealterten Randschicht zum Rücktransport des Wassers an die Oberfläche, sobald die Pro-ben aus der hydrothermalen Atmosphäre genommen, an Luft gelagert oder in die Hochva-kuumkammer der NRA-Messapparatur eingeschleust werden.
Mikrostrukturelle Untersuchungen an eigens entwickelten Verschleißpaarungen zeigten nach 720000 Zyklen ähnliche Oberflächeneigenschaften wie im Alterungsstadium A. Man kann daher davon ausgehen, dass die Stadien B und C aus Stabilitätsgründen in der tribolo-gischen Kontaktzone nicht existieren können und es dass sich im Falle einer gleichzeitigen, hydrothermalen und tribologischen Beanspruchung um einen stationären Alterungs- und Verschleißprozess handelt. Durch quasiplastische Deformation der monoklinen und tetra-gonalen Kristallite wird die Verschleißrate und die Abriebpartikel bei einer hart /hart Paa-rung aus ATZ deutlich minimiert, so dass ATZ für die Hüftendoprothetik ein durchaus geeig-neten Werkstoff darstellt, der sich auf der Grundlage der in dieser Arbeit gewonnenen Daten über eine Imlantationsdauer von .mehr als 15 Jahre stabil verhalten kann.