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Aktuell findet aufgrund gesellschaftspolitischer Forderungen in vielen Industriezweigen ein Umdenken in Richtung Effizienz und Ökologie aber auch Digitalisierung und Industrie 4.0 statt. In dieser Hinsicht steht die Bauindustrie, im Vergleich zu Industrien wie IT, Automobil- oder Maschinenbau, noch am Anfang.
Dabei sind die Potentiale zur Einsparung und Optimierung gerade in der Bauindustrie aufgrund der großen Mengen an zu verarbeiteten Materialien besonders hoch. Die internationale Ressourcen- und Klimadebatte führt verstärkt dazu, dass auch in der Zement- und Betonherstellung neue Konzepte erstellt und geprüft werden. Einerseits erfolgt intensive Forschung und Entwicklung im Bereich alternativer, klimafreundlicher Zemente. Andererseits werden auch auf Seiten der Betonherstellung innovative materialsparende Konzepte geprüft, wie die aktuelle Entwicklung von 3D-Druck mit Beton zeigt.
Aufgrund der hohen Anforderungen an Konstruktion, Qualität und Langlebigkeit von Bauwerken, besitzen Betonfertigteile oftmals Vorteile gegenüber Ortbeton. Die hohe Oberflächenqualität und Dauerhaftigkeit aber auch die Gleichmäßigkeit und witterungsunabhängige Herstellung sind Merkmale, die im Zusammenhang mit Betonfertigteilen immer wieder erwähnt werden. Dabei ist es essenziell, dass auch der Betonherstellungsprozess im Fertigteilwerk kritisch hinterfragt wird, damit eine effizientere und nachhaltigere Produktion von Betonfertigteilen möglich wird.
Bei der Herstellung von Betonteilen im Fertigteilwerk liegt ein besonderer Fokus auf der Optimierung der Frühfestigkeitsentwicklung. Hohe Frühfestigkeiten sind Voraussetzung für einen hochfrequenten Schalungszyklus, was Arbeiten im 2- bzw. 3-Schichtbetrieb ermöglicht. Oft werden zur Sicherstellung hoher Frühfestigkeiten hochreaktive Zemente in Kombination mit hohen Zementgehalten im Beton und/oder einer Wärmebehandlung eingesetzt. Unter dieser Prämisse ist eine ökologisch nachhaltige Betonproduktion mit verminderter CO2 Bilanz nicht möglich.
In der vorliegenden Arbeit wird ein neues Verfahren zur Beschleunigung von Beton eingeführt. Hierbei werden die Bestandteile Zement und Wasser (Zementsuspension) mit Ultraschall vorbehandelt. Ausgangspunkt der Arbeit sind vorangegangene Untersuchungen zum Einfluss von Ultraschall auf die Hydration von Zement bzw. dessen Hauptbestandteil Tricalciumsilikat (C3S), die im Rahmen dieser Arbeit weiter vertieft werden. Darüber hinaus wird die Produktion von Beton mit Ultraschall im Technikumsmaßstab betrachtet. Die so erlangten Erfahrungen dienten dazu, das Ultraschall-Betonmischsystem weiterzuentwickeln und erstmalig zur industriellen Betonproduktion zu nutzen.
In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen von Ultraschall auf die Hydratation von C3S zunächst weitergehend und grundlegend untersucht. Dies erfolgte mittels Messung der elektrischen Leitfähigkeit, Analyse der Ionenkonzentration (ICP-OES), Thermoanalyse, Messung der BET-Oberfläche sowie einer optischen Auswertung mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM). Der Fokus liegt auf den ersten Stunden der Hydratation, also der Zeit, die durch die Ultraschallbehandlung am stärksten beeinflusst wird.
In den Untersuchungen zeigt sich, dass die Beschleunigungswirkung von Ultraschall in verdünnten C3S Suspensionen (w/f-Wert = 50) stark von der Portlanditkonzentration der Lösung abhängt. Je niedriger die Portlanditkonzentration, desto größer ist die Beschleunigung. Ergänzende Untersuchungen der Ionenkonzentration der Lösung sowie Untersuchungen am hydratisierten C3S zeigen, dass unmittelbar nach der Beschallung (nach ca. 15 Minuten Hydratation) erste Hydratphasen vorliegen. Die durch Ultraschall initiiere Beschleunigung ist in den ersten 24 Stunden am stärksten und klingt dann sukzessive ab. Die Untersuchungen schließen mit Experimenten an C3S-Pasten (w/f-Wert = 0,50), die die Beobachtungen an den verdünnten Suspensionen bestätigen und infolge der Beschallung ein früheres Auftreten und einen größeren Anteil an C-S-H Phasen zeigen. Es wird gefolgert, dass die unmittelbar infolge von Ultraschall erzeugten C-S-H Phasen als Kristallisationskeim während der folgenden Reaktion dienen und daher Ultraschall als in-situ Keimbildungstechnik angesehen werden kann. Optisch zeigt sich, dass die C-S-H Phasen der beschallten Pasten nicht nur viel früher auftreten, sondern kleiner sind und fein verteilt über die Oberfläche des C3S vorliegen. Auch dieser Effekt wird als vorteilhaft für den sich anschließenden regulären Strukturaufbau angesehen.
Im nächsten Schritt wird daher der Untersuchungsfokus vom Modellsystem mit C3S auf Portlandzement erweitert. Hierbei wird der Frage nachgegangen, wie sich eine Änderung der Zusammensetzung der Zementsuspension (w/z-Wert, Fließmittelmenge) beziehungsweise eine Änderung des Ultraschallenergieeintrag auf die Fließeigenschaften und das Erhärtungsverhalten auswirken.
Um den Einfluss verschiedener Faktoren gleichzeitig zu betrachten, werden mit Hilfe von statistischen Versuchsplänen Modelle erstellt, die das Verhalten der einzelnen Faktoren beschreiben. Zur Beschreibung der Fließeigenschaften wurde das Setzfließ- und Ausbreitmaß von Zementsuspensionen herangezogen. Die Beschleunigung der Erhärtung wurde mit Hilfe der Ermittlung des Zeitpunkts des normalen Erstarrens der Zementsuspension bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen deutlich, dass die Fließeigenschaften und der Erstarrungsbeginn nicht linear mit steigendem Ultraschall-Energieeintrag verändert werden. Es zeigt sich, dass es besonders bei den Verarbeitungseigenschaften der Portlandzementsuspensionen zur Ausbildung eines spezifischen Energieeintrages kommt, bis zu welchem das Setzfließ- und das Ausbreitmaß erhöht werden. Bei Überschreiten dieses Punktes, der als kritischer Energieeintrag definiert wurde, nimmt das Setzfließ- und Ausbreitmaß wieder ab. Das Auftreten dieses Punktes ist im besonderen Maße abhängig vom w/z-Wert. Mit sinkendem w/z-Wert wird der Energieeintrag, der eine Verbesserung der Fließeigenschaften hervorruft, reduziert. Bei sehr niedrigen w/z-Werten (< 0,35), kann keine Verbesserung mehr beobachtet werden.
Wird Fließmittel vor der Beschallung zur Zementsuspension zugegeben, können die Eigenschaften der Zementsuspension maßgeblich beeinflusst werden. In beschallten Suspensionen mit Fließmittel, konnte in Abhängigkeit des Energieeintrages die fließmittelbedingte Verzögerung des Erstarrungsbeginns deutlich reduziert werden. Weiterhin zeigt sich, dass der Energieeintrag, der notwendig ist um den Erstarrungsbeginn um einen festen Betrag zu reduzieren, bei Suspensionen mit Fließmittel deutlich reduziert ist.
Auf Grundlage der Beobachtungen an Zementsuspensionen wird der Einfluss von Ultraschall in einen dispergierenden und einen beschleunigenden Effekt unterteilt. Bei hohen w/z-Werten dominiert der dispergierende Einfluss von Ultraschall und der Erstarrungsbeginn wird moderat verkürzt. Bei niedrigeren w/z-Werten der Zementsuspension, dominiert der beschleunigende Effekt wobei kein oder sogar ein negativer Einfluss auf die Verarbeitungseigenschaften beobachtet werden kann.
Im nächsten Schritt werden die Untersuchungen auf den Betonmaßstab mit Hilfe einer Technikumsanlage erweitert und der Einfluss eines zweistufigen Mischens (also dem Herstellen einer Zementsuspension im ersten Schritt und dem darauffolgenden Vermischen mit der Gesteinskörnung im zweiten Schritt) mit Ultraschall auf die Frisch- und Festbetoneigenschaften betrachtet. Durch die Anlagentechnik, die mit der Beschallung größerer Mengen Zementsuspension einhergeht, kommen weitere Einflussfaktoren auf die Zementsuspension hinzu (z. B. Pumpgeschwindigkeit, Temperatur, Druck). Im Rahmen der Untersuchungen wurde eine Betonrezeptur mit und ohne Ultraschall hergestellt und die Frisch- und Festbetoneigenschaften verglichen. Darüber hinaus wurde ein umfangreiches Untersuchungsprogramm zur Ermittlung wesentlicher Dauerhaftigkeitsparameter durchgeführt. Aufbauend auf den Erfahrungen mit der Technikumsanlage wurde das Ultraschall-Vormischsystem in mehreren Stufen weiterentwickelt und abschließend in einem Betonwerk zur Betonproduktion verwendet.
Die Untersuchungen am Beton zeigen eine deutliche Steigerung der Frühdruckfestigkeiten des Portlandzementbetons. Hierbei kann die zum Entschalen von Betonbauteilen notwendige Druckfestigkeit von 15 MPa deutlich früher erreicht werden. Das Ausbreitmaß der Betone (w/z-Wert = 0,47) wird infolge der Beschallung leicht reduziert, was sich mit den Ergebnissen aus den Untersuchungen an reinen Zementsuspensionen deckt. Bei Applikation eines Überdruckes in der Beschallkammer oder einer Kühlung der Suspension während der Beschallung, kann das Ausbreitmaß leicht gesteigert werden. Allerdings werden die hohen Frühdruckfestigkeiten der ungekühlten beziehungsweise drucklosen Variante nicht mehr erreicht.
In den Untersuchungen kann gezeigt werden, dass das Potential durch die Ultraschall-Beschleunigung genutzt werden kann, um entweder die Festigkeitsklasse des Zementes leitungsneutral zu reduzieren (von CEM I 52,5 R auf CEM I 42,5 R) oder eine 4-stündige Wärmebehandlung vollständig zu substituieren. Die Dauerhaftigkeit der Betone wird dabei nicht negativ beeinflusst. In den Untersuchungen zum Sulfat-, Karbonatisierung-, Chlorideindring- oder Frost/Tauwiderstand kann weder ein positiver noch ein negativer Einfluss durch die Beschallung abgeleitet werden. Ebenso kann in einer Untersuchung zur Alkali-Kieselsäure-Reaktion kein negativer Einfluss durch die Ultraschallbehandlung beobachtet werden.
In den darauf aufbauenden Untersuchungen wird die Anlagentechnik weiterentwickelt, um die Ultraschallbehandlung stärker an eine reale Betonproduktion anzupassen. In der ersten Iterationsstufe wird das in den Betonuntersuchungen verwendete Anlagenkonzept 1 modifiziert (von der In-line-Beschallung zur Batch-Beschallung) und als Analgenkonzept 2 für weitere Untersuchungen genutzt. Hierbei wird eine neue Betonrezeptur mit höherem w/z-Wert (0,52) verwendet, wobei die Druckfestigkeiten ebenfalls deutlich gesteigert werden können. Im Gegensatz zum ersten Beton, wird das Ausbreitmaß dieser Betonzusammensetzung gesteigert, was zur Reduktion von Fließmittel genutzt wird. Dies deckt sich ebenfalls mit den Beobachtungen an reinen Portlandzementsuspensionen, wo eine deutliche Verbesserung der Fließfähigkeit bei höheren w/z-Werten beschrieben wird.
Für diese Betonrezeptur wird ein Vergleich mit einem kommerziell erhältlichen Erhärtungsbeschleuniger (synthetische C-S-H-Keime) angestellt. Hierbei zeigt sich, dass die Beschleunigungswirkung beider Technologien vergleichbar ist. Eine Kombination beider Technologien führt zu einer weiteren deutlichen Steigerung der Frühfestigkeiten, so dass hier von einem synergistischen Effekt ausgegangen werden kann.
In der letzten Iterationsstufe, dem Anlagenkonzept 3, wird beschrieben, wie das Mischsystem im Rahmen einer universitären Ausgründung signifikant weiterentwickelt wird und erstmals in einem Betonwerk zur Betonproduktion verwendet wird. Bei den Überlegungen zur Weiterentwicklung des Ultraschall-Mischsystems wird der Fokus auf die Praktikabilität gelegt und gezeigt, dass das ultraschallgestütze Mischsystem die Druckfestigkeitsentwicklung auch im Werksmaßstab deutlich beschleunigen kann. Damit ist die Voraussetzung für eine ökologisch nachhaltige Optimierung eines Fertigteilbetons unter realen Produktionsbedingungen geschaffen worden.
Für die Verminderung der betonspezifischen CO2-Emissionen wird ein verstärkter Einsatz klinkerreduzierter Zemente bzw. Betone angestrebt. Die Reduzierung des Klinkergehaltes darf jedoch nicht zu einer lebensdauerrelevanten Beeinträchtigung der Betondauerhaftigkeit führen. In diesem Zusammenhang stellt der Frost-Tausalz-Widerstand eine kritische Größe dar, da er bei höheren Klinkersubstitutionsraten häufig negativ beeinflusst wird. Erschwerend kommt hinzu, dass für klinkerreduzierte Betone nur ein unzureichender Erfahrungsschatz vorliegt. Ein hoher Frost-Tausalz-Widerstand kann daher nicht ausschließlich anhand deskriptiver Vorgaben gewährleistet werden. Demgemäß sollte perspektivisch auch für frost-tausalzbeanspruchte Bauteile eine performancebasierte Lebensdauerbetrachtung erfolgen.
Eine unverzichtbare Grundlage für das Erreichen dieser Ziele ist ein Verständnis für die Schadensvorgänge beim Frost-Tausalz-Angriff. Der Forschungsstand ist jedoch geprägt von widersprüchlichen Schadenstheorien. Somit wurde als Zielstellung für diese Arbeit abgeleitet, die existierenden Schadenstheorien unter Berücksichtigung des aktuellen Wissensstandes zu bewerten und mit eigenen Untersuchungen zu prüfen und einzuordnen. Die Sichtung des Forschungsstandes zeigte, dass nur zwei Theorien das Potential haben, den Frost-Tausalz-Angriff umfassend abzubilden – die Glue Spall Theorie und die Cryogenic Suction Theorie.
Die Glue Spall Theorie führt die Entstehung von Abwitterungen auf die mechanische Schädigung der Betonoberfläche durch eine anhaftende Eisschicht zurück. Dabei sollen nur bei moderaten Tausalzkonzentrationen in der einwirkenden Lösung kritische Spannungszustände in der Eisschicht auftreten, die eine Schädigung der Betonoberfläche hervorrufen können. In dieser Arbeit konnte jedoch nachgewiesen werden, dass starke Abwitterungen auch bei Tausalz¬konzentrationen auftreten, bei denen eine mechanische Schädigung des Betons durch das Eis auszuschließen ist. Damit wurde die fehlende Eignung der Glue Spall Theorie aufgezeigt.
Die Cryogenic Suction Theorie fußt auf den eutektischen Eigenschaften von Tausalz-lösungen, die im gefrorenen Zustand immer als Mischung auf festem Wassereis und flüssiger, hochkonzentrierter Salzlösung bestehen, solange ihre Eutektikumstemperatur nicht unter¬schritten wird. Die flüssige Phase im salzhaltigen Eis stellt für gefrorenen Beton ein bisher nicht berücksichtigtes Flüssigkeitsreservoir dar, welches trotz der hohen Salzkonzentration die Eisbildung in der Betonrandzone verstärken und so die Entstehung von Abwitterungen verursachen soll. In dieser Arbeit wurde bestätigt, dass die Eisbildung im Zementstein beim Gefrieren in hochkonzentrierter Tausalzlösung tatsächlich verstärkt wird. Das Ausmaß der zusätzlichen Eisbildung wurde dabei auch von der Fähigkeit des Zementsteins zur Bindung von Chloridionen aus der Tausalzlösung beeinflusst.
Zusammenfassend wurde festgestellt, dass die Cryogenic Suction Theorie eine gute Beschreibung des Frost-Tausalz-Angriffes darstellt, aber um weitere Aspekte ergänzt werden muss. Die Berücksichtigung der intensiven Sättigung von Beton durch den Prozess der Mikroeislinsenpumpe stellt hier die wichtigste Erweiterung dar. Basierend auf dieser Überlegung wurde eine kombinierte Schadenstheorie aufgestellt. Wichtige Annahmen dieser Theorie konnten experimentell bestätigt werden. Im Ergebnis wurde so die Grundlage für ein tiefergehendes Verständnis des Frost-Tausalz-Angriffes geschaffen. Zudem wurde ein neuer Ansatz identifiziert, um die (potentielle) Verringerung des Frost-Tausalz-Widerstandes klinkerreduzierter Betone zu erklären.
Burning of clinker is the most influencing step of cement quality during the production process. Appropriate characterisation for quality control and decision-making is therefore the critical point to maintain a stable production but also for the development of alternative cements. Scanning electron microscopy (SEM) in combination with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) delivers spatially resolved phase and chemical information for cement clinker. This data can be used to quantify phase fractions and chemical composition of identified phases.
The contribution aims to provide an overview of phase fraction quantification by semi-automatic phase segmentation using high-resolution backscattered electron (BSE) images and lower-resolved EDX element maps. Therefore, a tool for image analysis was developed that uses state-of-the-art algorithms for pixel-wise image segmentation and labelling in combination with a decision tree that allows searching for specific clinker phases. Results show that this tool can be applied to segment sub-micron scale clinker phases and to get a quantification of all phase fractions. In addition, statistical evaluation of the data is implemented within the tool to reveal whether the imaged area is representative for all clinker phases.
This study demonstrates the application and combination of multiple imaging techniques [light microscopy, micro-X-ray computer tomography (μ-CT), scanning electron microscopy (SEM) and focussed ion beam – nano-tomography (FIB-nT)] to the analysis of the microstructure of hydrated alite across multiple scales. However, by comparing findings with mercury intrusion porosimetry (MIP), it becomes obvious that the imaged 3D volumes and 2D images do not sufficiently overlap at certain scales to allow a continuous quantification of the pore size distribution (PSD). This can be overcome by improving the resolution and increasing the measured volume. Furthermore, results show that the fibrous morphology of calcium-silicate-hydrates (C-S-H) phases is preserved during FIB-nT. This is a requirement for characterisation of nano-scale porosity. Finally, it was proven that the combination of FIB-nT with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) data facilitates the phase segmentation of a 11 × 11 × 7.7 μm3 volume of hydrated alite.
Chemical glass frosting processes are widely used to create visual attractive glass surfaces. A commonly used frosting bath mainly contains ammonium bifluoride (NH4HF2) mixed with hydrochloric acid (HCl). The frosting process consists of several baths. Firstly, the preliminary bath to clean the object. Secondly, the frosting bath which etches the rough light scattering structure into the glass surface. Finally, the washing baths to clean the frosted object. This is where the constituents of the preceding steps accumulate and have to be filtered from the sewage. In the present contribution, phosphoric acid (H3PO4) was used as a substitute for HCl to reduce the amount of ammonium (NH4+) and chloride (Cl−) dissolved in the waste water. In combination with magnesium carbonate (MgCO3), it allows the precipitation of ammonium within the sewage as ammonium magnesium phosphate (MgNH4PO4). However, a trivial replacement of HCl by H3PO4 within the frosting process causes extensive frosting errors, such as inhomogeneous size distributions of the structures or domains that are not fully covered by these structures. By modifying the preliminary bath composition, it was possible to improve the frosting result considerably. To determine the optimal composition of the preliminary bath, a semi-automatic evaluation method has been developed. This method renders the objective comparison of the resulting surface quality possible.
In kalten und gemäßigten Klimazonen kann Beton einem kombinierten Frost-Tausalz-Angriff ausgesetzt sein, der zu Schäden in Form von Abwitterungen führen kann. Daher wurden zahlreiche Prüfverfahren entwickelt, um die Widerstandsfähigkeit von Betonzusammensetzungen gegen diese Art des Angriffs zu bestimmen. Diese Tests simulieren in der Regel einen starken Angriff mit hohen Sättigungsgraden, wie z. B. bei Betonfahrbahnen. Es gibt nur sehr wenige Ansätze für die Prüfung des Widerstands von Betonen, die nur einem mittleren Sättigungsgrad ausgesetzt sind, da solche Betonelemente in der Regel keine nennenswerten Abwitterungen aufweisen. Die zunehmende Verwendung von klinkereffizienten Zementen könnte sich jedoch in gewissem Maße auf den Frost-Tausalz-Widerstand solcher Betonelemente auswirken. Um eine angemessene Dauerhaftigkeit zu gewährleisten ist es daher wünschenswert, ihre Leistungsfähigkeit in einem tatsächlichen Prüfverfahren zu ermitteln, anstatt sich auf Erfahrungswerte zu verlassen. Daher wurden Ansätze für abgeschwächte Prüfverfahren entwickelt, die auf dem Slab-Test bzw. dem CDF-Test beruhen.
Objektive Oberflächenbewertung von (P)SCC-Sichtbeton mittels automatisierter Analyse von Bilddaten
(2019)
Sichtbeton ist aufgrund seiner Vielfältigkeit in der Formgebung eines der am meisten verbreiteten Gestaltungsmittel der modernen Architektur und optimal für neue Bauweisen sowie steigende Anforderungen an das Erscheinungsbild öffentlicher Bauwerke geeignet. Die Herstellung qualitativ hochwertiger Sichtbetonoberflächen hängt im hohen Maße von den Wechselwirkungen zwischen Beton und Trennmittel, zwischen Trennmittel und Schalmaterial, sowie von der Applikationsart und -menge des Trennmittels ab. In Laborversuchen wurden diese Einflüsse auf die Sichtbetonoberflächen eines polymermodifizierten selbstverdichtenden Betons (PSCC) im Vergleich zu einem herkömmlichen selbstverdichtenden Beton (SCC) untersucht. Im Rahmen dieser Arbeiten wurde eine Methode zur Beurteilung der Sichtbetonqualität entwickelt, mit welcher Ausschlusskriterien, wie maximale Porosität und Gleichmäßigkeit, objektiv und automatisiert bestimmt werden können. Veränderungen dieser Werte durch Witterungseinflüsse ließen zudem erste Rückschlüsse auf die Dauerhaftigkeit der Sichtbetonoberflächen zu.
Entwicklung und Untersuchung von alternativen Dicalciumsilicat-Bindern auf der Basis von alpha-C2SH
(2018)
Um den Klimawandel zu begrenzen, müssen die CO2-Emissionen drastisch gesenkt werden [100]. Bis 2050 soll bei der Herstellung von Zement eine Einsparung um 51–60 % auf 0,425–0,350 tCO2/tZement erfolgen [7]. Um dieses Ziel zu erreichen, sind alternative Bindemittelkonzepte notwendig [70].
Diese Arbeit widmet sich alternativen, hochreaktiven Dicalciumsilicat-Bindemitteln, die durch die thermische Aktivierung von α-Dicalcium-Silicat-Hydrat (α-C2SH) erzeugt werden. Das α-C2SH ist eine kristalline C S H-Phase, die im hydrothermalen Prozess, beispielsweise aus Branntkalk und Quarz, herstellbar ist. Die thermische Aktivierung kann bei sehr niedrigen Temperaturen erfolgen (>420 °C) und führt zu einem Multiphasen-C2S-Binder. Als besonders reaktive Bestandteile können x-C2S und röntgenamorphe Anteile enthalten sein. Weiterhin können β C2S, γ C2S und Dellait (Ca6(SiO4)(Si2O7)(OH)2) entstehen.
Im Rahmen der Arbeit wird zunächst der Stand des Wissens zur Polymorphie und Hydratation von C2S zusammengefasst. Es werden bekannte C2S-basierte Bindemittelkonzepte vorgestellt und bewertet.
Die Herstellung von C2S-Bindern wird experimentell im Labormaßstab untersucht. Dabei kommen unterschiedliche Autoklaven und ein Muffelofen zum Einsatz. Die Herstellungsparameter werden hinsichtlich Phasenbestand und Reaktivität optimiert. Die Bindemittel werden durch quantitative Röntgen-Phasenanalyse (QXRD), Rasterelektronenmikroskopie (REM), N2-Adsorption (BET-Methode), Heliumpycnometer, Thermoanalyse (TGA/DSC) und 29Si-MAS- sowie 29Si-1H-CP/MAS-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Das Hydratationsverhalten der Bindemittel wird vorrangig mithilfe von Wärmeflusskalorimetrie untersucht. Weiterhin werden in situ und ex situ XRD-, TGA/DSC- und REM-Untersuchungen durchgeführt. Anhand von zwei Bindemitteln wird die Fähigkeit zur Erzielung hoher Festigkeiten demonstriert. Abschließend erfolgt eine Abschätzung zu Energiebedarf und CO2-Emissionen für die Herstellung der untersuchten C2S-Binder.
Die Ergebnisse zeigen, dass für eine hohe Reaktivität der Binder eine niedrige Brenntemperatur und ein geringer Wasserdampfpartialdruck während der thermischen Aktivierung entscheidend sind. Weiterhin muss das hydrothermal hergestellte α-C2SH eine möglichst hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Diese Parameter beeinflussen den Phasenbestand und die phasenspezifische Reaktivität. Brenntemperaturen von ca. 420–500 °C führen zu hochreaktiven Bindern, die im Rahmen dieser Arbeit als Niedertemperatur-C2S-Binder bezeichnet werden. Temperaturen von ca. 600–800 °C führen zu Bindern mit geringerer Reaktivität, die im Rahmen dieser Arbeit als Hochtemperatur-C2S bezeichnet werden. Höhere Brenntemperaturen (1000 °C) führen zu Bindemitteln, die innerhalb der ersten drei Tage keine hydraulische Aktivität zeigen.
Die untersuchten Bindemittel können sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreichen. Die Wärmeflusskalorimetrie deutet bei einigen Bindemitteln einen nahezu vollständigen Umsatz innerhalb von drei Tagen an. Durch XRD wurde für einen Binder der vollständige Verbrauch von x-C2S innerhalb von drei Tagen nachgewiesen. Für einen mittels in-situ-XRD und Wärmeflusskalorimetrie untersuchten Binder wurde gezeigt, dass die Phasen vorrangig in der Reihenfolge röntgenamorph > x-C2S > β-C2S > γ-C2S hydratisieren. Hydratationsprodukte sind nadelige C S H-Phasen und Portlandit.
Die Herstellung durch thermische Aktivierung von α-C2SH führt zu tafeligen Bindemittelpartikeln, die teilweise Zwickelräume und Poren zwischen den einzelnen Partikeln einschließen. Um eine verarbeitbare Bindemittelpaste zu erzeugen, sind daher sehr hohe Wasser/Bindemittel-Werte (z. B. 1,4) erforderlich. Der Wasseranspruch kann durch Mahlung etwa auf das Niveau von Zement gesenkt werden.
Die Druckfestigkeitsentwicklung wurde an zwei Niedertemperatur-C2S-Kompositbindern mit 40 % Kalksteinmehl bzw. 40 % Hüttensand untersucht. Aufgrund von theoretischen Betrachtungen zur Porosität in Abhängigkeit des w/b-Wertes wurde dieser auf 0,3 festgelegt. Durch Zugabe von PCE-Fließmittel wurde ein verarbeitbarer Mörtel erhalten. Die Festigkeitsentwicklung ist sehr schnell. Der Kalksteinmehl-Binder erreichte nach zwei Tagen 46 N/mm². Bis Tag 28 trat keine weitere Festigkeitssteigerung ein. Der Hüttensand-Binder erreichte nach zwei Tagen 62 N/mm². Durch die Hüttensandreaktion stieg die Festigkeit bis auf 85 N/mm² nach 28 Tagen an.
Für den Herstellungsprozess von Niedertemperatur-C2S-Binder wurden Energieverbräuche und CO2-Emissionen abgeschätzt. Es deutet sich an, dass, bezogen auf die Bindemittelmenge, keine wesentlichen Einsparungen im Vergleich zur Portlandzementherstellung möglich sind. Für die tatsächlichen Emissionen muss jedoch zusätzlich die Leistungsfähigkeit der Bindemittel berücksichtigt werden. Die Leistungsfähigkeit kann als erforderliche Bindemittelmenge betrachtet werden, die je m³ Beton eingesetzt werden muss, um bestimmte Festigkeits-, Dauerhaftigkeits- und Verarbeitungseigenschaften zu erreichen.
Aus verschiedenen Veröffentlichungen [94, 201, 206] wurde die These abgeleitet, dass die Leistungsfähigkeit eines Bindemittels maßgeblich von der C-S-H-Menge bestimmt wird, die während der Hydratation gebildet wird. Daher wird für NT-C2S-Binder eine außergewöhnlich hohe Leistungsfähigkeit erwartet.
Auf Basis der Leistungsfähigkeitsthese verringern sich die abgeschätzten CO2-Emissionen von NT-C2S-Bindern, sodass gegenüber Portlandzement ein mögliches Einsparpotenzial von 42 % ermittelt wurde.
Ziel der Arbeit war das Adsorptionsverhalten ausgewählter schutzkolloidstabilisierter Polymerpartikel mit variierender chemischer Basis im zementären System zu beschreiben und basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen das Konkurrenzverhalten beim Angebot unterschiedlicher mineralischer Oberflächen zu klären.
Sowohl die Destabilisierung der Polymerpartikel im alkalischen Milieu, welche eine Voraussetzung für derartige Adsorptionsprozesse ist, als auch die Veränderung von Oberflächeneigenschaften verschiedener mineralischer Partikel durch Hydratations- und Ionenadsorptionsprozesse, wurden u. a. mit Hilfe elektrokinetischer Experimente erfasst. Die spektralphotometrische Erstellung von Adsorptionsisothermen ermöglichte zudem die Ermittlung der jeweiligen adsorbierten Polymermenge zu verschiedenen Zeitpunkten der frühen Hydratation. Weiterhin wurde die Polymeradsorption an Partikeln ausgewählter Zusatzstoffe in Abhängigkeit von der Ionenstärke der Flüssigphase beschrieben.
Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen cryo-präparierter polymermodifizierter Zementleimproben ermöglichten es außerdem deren Mikrostruktur im suspensiven Zustand zu visualisieren. Diese Aufnahmen, ebenso wie die Ergebnisse grundlegender hydratationskinetischer Untersuchungen wurden in Wechselbeziehung zu den Ergebnissen der Adsorptionsuntersuchungen gebracht.
Maßgelbliche intermolekulare und interpartikuläre Wechselwirkungen, infolge derer sich die Stabilitätsverhältnisse im Zementleim ändern und die Polymerpartikel adsorbieren sind im Wesentlichen die Desorption des Schutzkolloids von der Polymerpartikeloberfläche, die Ionisation funktioneller Gruppen der Polymerpartikel und der Schutzkolloidmakromoleküle im alkalischen Milieu und infolgedessen die Komplexbildung mit Ionen der Zementleimporenlösung. Die Auswirkungen dieser Vorgänge auf die Lösungs- und Fällungskinetik des Zementleimes wurden erfasst und mit der chemischen Zusammensetzung der polymeren Systeme korreliert.
Für den Frost-Tausalz-Angriff auf Beton existiert eine Reihe von Schadenstheorien. Drei aktuelle Theorien nehmen für sich in Anspruch, den Schadensmechanismus und insbesondere den Einfluss niedrig konzentrierter Tausalzlösungen auf den Schädigungsgrad gut abbilden zu können. Die Glue Spall-Theorie sowie die Cryogenic Suction-Theorie bieten plausible Ansätze. In Untersuchungen konnten einige Modellvorstellungen bestätigt werden, insbesondere der Prozess des kryogenen Saugens. Ob dieser Vorgang oder die mechanische Glue Spall-Belastung tatsächlich schadensauslösend sind, kann anhand der Untersuchungen jedoch noch nicht zweifelsfrei bestätigt oder ausgeschlossen werden. Die Brine Rejection-Theorie zeigt wichtige Prozesse auf, die für die Schädigung bei einem Frost-Tausalz-Angriff relevant sein können. Als alleinstehendes Modell ist es eher nicht geeignet.
Ein aktuelles Thema in der Forschung der Betonindustrie ist die gezielte Steuerung des Erstarrens und der Entwicklung der (Früh)Festigkeit von Betonen und Mörteln. Aus ökonomischer Sicht sind außerdem die Reduktion der CO2-Emission und die Schonung von Ressourcen und Energie wichtige Forschungsschwerpunkte. Eine Möglichkeit zum Erreichen dieser Ziele ist es, die Reaktivität/Hydratation der silikatischen Klinkerphasen gezielt anzuregen. Neben den bereits bekannten Möglichkeiten der Hydratationsbeschleunigung (u.a. Wärmebehandlung, Zugabe von Salzen) bietet die Anwendung von Power-Ultraschall (PUS) eine weitere Alternative zur Beschleunigung der Zementhydratation. Da bis zum jetzigen Zeitpunkt noch keine Erfahrungen zum Einsatz von PUS in der Zementchemie vorliegen, sollen mit der vorliegenden Arbeit grundlegende Kenntnisse zum Einfluss von PUS auf das Fließ- und Erstarrungsverhalten von Zementsuspensionen erarbeitet werden.
Dazu wurde die Arbeit in fünf Hauptuntersuchungsabschnitte aufgeteilt.
Im ersten Teil wurden optimale PUS-Parameter wie Amplitude und Energieeintrag ermittelt, die eine effiziente Beschleunigung der Portlandzement(CEM I)hydratation bei kurzen Beschallzeiten und begrenzter Zementleimtemperaturerhöhung erlauben. Mit Hilfe unabhängiger Untersuchungsmethoden (Bestimmung des Erstarrungsbeginns, der Festigkeitsentwicklung, zerstörungsfreier Ultraschallprüfung, isothermer Wärmeflusskalorimetrie, hochauflösender Rasterelektronmikroskopie (REM) wurde die Wirkung von PUS auf den Hydratationsverlauf von CEM I-Suspensionen charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Behandlung von CEM I-Suspensionen mit PUS grundsätzlich ein beschleunigtes Erstarren und eine beschleunigte (Früh)Festigkeitsentwicklung hervorruft.
Anhand von REM-Untersuchungen konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass die Beschleunigung der CEM I-Hydratation mit einer beschleunigten Hydratation der Hauptklinkerphase Alit korreliert. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurden die Ursachen der Aktivierung der Alithydratation untersucht. Dazu wurden Untersuchungen an Einzelsystemen des CEM I (silikatische Klinkerphase) durchgeführt.
Es ist bekannt, das die Hydratation der Hauptklinkerphase Alit (in der reinen Form Tricalciumsilikat 3CaO*SiO2; C3S) durch Lösungs-/Fällungsreaktionen (Bildung von Calcium-Silikat-Hydrat Phasen, C-S-H Phasen) bestimmt wird. Mit Hilfe von Untersuchungen zur Auflösung (C3S) und Kristallbildung (C-S-H Phasen) in Lösungen und Suspensionen (Aufzeichnung der elektrischen Leitfähigkeit sowie Bestimmung der Ionenkonzentrationen der wässrigen Phase, REM-Charakterisierung der Präzipitate) wurde die Beeinflussung dieser durch eine PUS-Behandlung charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass in partikelfreien Lösungen (primäre Keimbildung) eine PUS-Behandlung keinen Einfluss auf die Kinetik der Kristallisation von C-S-H Phasen hervorruft. Das heißt, auch die durch PUS eingetragene Energie reicht offensichtlich nicht aus, um in Abwesenheit von Oberflächen die C-S-H Phasen Bildung zu beschleunigen. Das weist darauf hin, dass die Bildung von C-S-H Phasen nicht durch eine Beschleunigung von Ionen in der Lösung (erhöhte Diffusion durch Anwendung von PUS) hervorgerufen wird. Eine Beschleunigung des Kristallisationsprozesses (Keimbildung und Wachstum von C-S-H Phasen) durch PUS wird nur in Anwesenheit von Partikeln in der Lösung (Suspension) erzielt. Das belegen Ergebnisse, bei denen die Bildung erster C-S-H Phasen bei geringer Übersättigung (heterogene Keimbildung, in Anwesenheit von Oberflächen) erfolgt. Unter diesen Bedingungen konnte gezeigt werden, dass PUS innerhalb der ersten 30 Minuten der Hydratation eine erhöhte Fällung von ersten C-S-H Phasen bewirkt. Diese fungieren dann vermutlich während der Haupthydratation als Keim bzw. geeignete Oberfläche zum beschleunigten Aufwachsen von weiteren C-S-H Phasen. Weiterhin ist vorstellbar, dass (in Analogie zu anderen Bereichen der Sonochemie) PUS durch Kavitation Schockwellen hervorruft, welche Partikel und wässriges Medium beschleunigen und damit erhöhte Partikelbewegungen und -kollisionen induziert. Dies wiederum bewirkt, dass die anfänglich auf der C3S-Oberfläche gebildeten C-S-H Phasen teilweise wieder entfernt werden. Damit ist das Inlösunggehen von Ca- und Si-Ionen aus dem C3S weiterhin möglich. Um den genauen Mechanismus weiter zu charakterisieren sollten mit geeigneten Methoden weitere Untersuchungen durchgeführt werden.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss von PUS auf das Fließverhalten von CEM I-Suspensionen untersucht. Aus der Anwendung von PUS in anderen technischen Bereichen sind unter anderem Effekte wie das Entlüften, das Homogenisieren und das Dispergieren von Suspensionen und Emulsionen mittels PUS bekannt. Mit Hilfe der Bestimmung des Luftporengehaltes, Sedimentationsversuchen und cryo-SEM Untersuchungen wurde der Einfluss von PUS auf CEM I-Suspensionen charakterisiert. Die Ergebnisse belegen, dass durch PUS eine verbesserte Homogenität und Dispergierung der CEM I-Suspension erzielt wird. Damit wird für CEM I-Suspensionen unterschiedlichster w/z-Werte eine verbesserte Fließfähigkeit festgestellt. Ergebnisse der Bestimmung von Ausbreitmaßen und Trichterauslaufzeiten zeigen, dass PUS einen direkten Einfluss vor allem auf die Viskosität der CEM I-Suspensionen besitzt. Werden Fließmitteln (FM) der CEM I-Suspension zugegeben, wird nicht in jedem Fall eine verbesserte Fließfähigkeit festgestellt. Hier scheint unter bestimmten Voraussetzungen (w/z-Wert, FM-Gehalt, PUS) die Reaktion zwischen Aluminat- und Sulfatphase des Klinkers gestört. Zur eindeutigen Klärung dieses Sachverhaltes bedarf es jedoch weiterer quantitativer Untersuchungen zum Reaktionsumsatz.
Im dritten Teil der Arbeit wurden die am CEM I gewonnenen Erkenntnisse zum Einfluss von PUS auf die Hydratation an Portland-Hüttensand(HÜS)-Zement-Systemen verifiziert. Dafür
wurden auch in diesem Teil der Arbeit zunächst die optimalen PUS-Parameter festgelegt und der Einfluss auf das Erstarrung- und Erhärtungsverhalten dokumentiert. Untersuchungsmethoden sind unter anderem die Bestimmung des Erstarrungsbeginns und der (Früh)Festigkeitsentwicklung, Temperaturaufzeichnungen und isothermale Wärmeflusskalorimetrie sowie REM. Die Ergebnisse zeigen, dass auch die Reaktion von HÜS-Zementen durch PUS beschleunigt wird. Weiterführende Untersuchungen belegen, dass die erzielte Beschleunigung vorwiegend auf der Beschleunigung der Alitkomponente des CEM I beruht.
Im Fokus der Teile vier und fünf dieser Arbeit stand die Anwendbarkeit der PUS-Technik unter praktischen Bedingungen. Zum einen wurde die Anwendbarkeit von PUS in fertig gemischten Mörteln beurteilt. Anhand des Vergleichs wichtiger Frisch- und Festmörteleigenschaften unterschiedlich hergestellter Mörtel (beschallt im Anschluss an konventionelle Mischtechnik, beschallt im Anschluss an Suspensionsmischtechnik mit anschließender Zumischung der Gesteinskörnung und nicht beschallt) wird gezeigt, dass im Fall von Mörteln mit hohem Leimanteil eine durch PUS induzierte beschleunigte Festigkeitsentwicklung auch mit herkömmlichen Mischabläufen (ohne aufwendige Umstellung des Mischprozesses) möglich ist.
Abschließend wird untersucht, ob der Herstellungsprozess von Wandbauteilen im Fertigteilwerk durch den Einsatz von PUS optimiert werden kann und ob eine Einbindung der PUS-Technik in den Fertigungsprozess ohne größeren Aufwand möglich ist. Dazu wurden in einem ersten Schritt die Frisch- und Festbetoneigenschaften eines aktuell angewendeten selbstverdichtenden Betons im Labormaßstab (Mörtel) in Abhängigkeit einer PUS-Behandlung dokumentiert und mit der seiner unbeschallten Referenz verglichen. Aufgrund der durch PUS verursachten verbesserten Fließ- und Festigkeitseigenschaften kann die beschallte Mörtelrezeptur hinsichtlich Fließmittelgehalt und Dauer der Wärmebehandlung optimiert werden. Somit werden ca. 30 % der Fließmittelzugabe und 40 % der Dauer der Wärmebehandlung eigespart. Eine Einbindung der PUS-Technik in das betrachtete Fertigteilwerk ist nach Überprüfung der konstruktiven Gegebenheiten der Fertigungsstrukturen ohne größeren Aufwand möglich.
Die Festigkeitsentwicklung des Zementbetons basiert auf der chemischen Reaktion des Zementes mit dem Anmachwasser. Durch Nachbehandlungsmaßnahmen muss dafür gesorgt werden, dass dem Zement genügend Wasser für seine Reaktion zur Verfügung steht, da sonst ein Beton mit minderer Qualität entsteht. Die vorliegende Arbeit behandelt die grundsätzlichen Fragen der Betonnachbehandlung bei Anwendung von Straßenbetonen. Im Speziellen wird die Frage des erforderlichen Nachbehandlungsbedarfs von hüttensandhaltigen Kompositzementen betrachtet. Die Wirkung der Nachbehandlung wird anhand des erreichten Frost-Tausalz-Widerstandes und der Gefügeausbildung in der unmittelbaren Betonrandzone bewertet. Der Fokus der Untersuchungen lag auf abgezogenen Betonoberflächen. Es wurde ein Modell zur Austrocknung des jungen Betons erarbeitet. Es konnte gezeigt werden, dass in einer frühen Austrocknung (Kapillarphase) keine kritische Austrocknung der Betonrandzone einsetzt, sondern der Beton annährend gleichmäßig über die Höhe austrocknet. Es wurde ein Nomogramm entwickelt, mit dem die Dauer der Kapillarphase in Abhängigkeit der Witterung für Straßenbetone abgeschätzt werden kann. Eine kritische Austrocknung der wichtigen Randzone setzt nach Ende der Kapillarphase ein. Für Betone unter Verwendung von Zementen mit langsamer Festigkeitsentwicklung ist die Austrocknung der Randzone nach Ende der Kapillarphase besonders ausgeprägt. Im Ergebnis zeigen diese Betone dann einen geringen Frost-Tausalz-Widerstand. Mit Zementen, die eine 2d-Zementdruckfestigkeit ≥ 23,0 N/mm² aufweisen, wurde unabhängig von der Zementart (CEM I oder CEM II/B-S) auch dann ein hoher Frost-Tausalz-Widerstand erreicht, wenn keine oder eine schlechtere Nachbehandlung angewendet wurde. Für die Praxis ergibt sich damit eine einfache Möglichkeit der Vorauswahl von geeigneten Zementen für den Verkehrsflächenbau. Betone, die unter Verwendung von Zementen mit langsamere Festigkeitsentwicklung hergestellt werden, erreichen einen hohen Frost-Tausalz-Widerstand nur mit einer geeigneten Nachbehandlung. Die Anwendung von flüssigen Nachbehandlungsmitteln (NBM gemäß TL NBM-StB) erreicht eine ähnliche Wirksamkeit wie eine 5 tägige Feuchtnachbehandlung. Voraussetzung für die Wirksamkeit der NBM ist, dass sie auf eine Betonoberfläche ohne sichtbaren Feuchtigkeitsfilm (feuchter Glanz) aufgesprüht werden. Besonders wichtig ist die Beachtung des richtigen Auftragszeitpunktes bei kühler Witterung, da hier aufgrund der verlangsamten Zementreaktion der Beton länger Anmachwasser abstößt. Ein zu früher Auftrag des Nachbehandlungsmittels führt zu einer Verschlechterung der Qualität der Betonrandzone. Durch Bereitstellung hydratationsabhängiger Transportkenngrößen (Feuchtetransport im Beton) konnten numerische Berechnungen zum Zusammenspiel zwischen der Austrocknung, der Nachbehandlung und der Gefügeentwicklung durchgeführt werden. Mit dem erstellten Berechnungsmodell wurden Parameterstudien durchgeführt. Die Berechnungen bestätigen die wesentlichen Erkenntnisse der Laboruntersuchungen. Darüber hinaus lässt sich mit dem Berechnungsmodell zeigen, dass gerade bei langsam reagierenden Zementen und kühler Witterung ohne eine Nachbehandlung eine sehr dünne Randzone (ca. 500 µm – 1000 µm) mit stark erhöhter Kapillarporosität entsteht.
Problem definition and research objectives
1. The production of Portland cement clinker causes approx. 5% to 8% of the annual man-made CO2 emissions. This is due to the usage of mainly fossil fuel (approx. 40 % of the total CO2) and because of the decarbonation of limestone as a main component of the raw meal (approx. 60 % of the total CO2).
2. Various strategies are applied in order to reduce the green-house gas-emissions, such as optimizing the process of clinker production, the use of alternative fuel and the partial substitution of the clinker in blended cement by so-called SCM (supplementary cementitious materials). Hereby blast-furnace slag, fly ash and limestone are the most used materials.
3. Quaternary systems containing three SCM simultaneously besides Portland cement contribute to the reduction of CO2 emissions due to the decrease of the clinker content. In addition, such systems allow to use blast-furnace slag and fly ash in the most economical way and provide the possibility to account for shortages of SCM on the market.
4. Blast-furnace slag and fly ash show similarities in their principal chemical compositions such that similar hydrates are formed during their reaction in presence of Portland cement. Compared to ternary systems based on blast-furnace slag or fly ash besides limestone, quaternary systems that contain both, blast-furnace slag and fly ash, simultaneously besides limestone, are expected to perform similar in terms of phase assemblage and strength development.
5. The use of SCM as cement replacing materials is limited due to their generally slower reaction compared to neat cement which also leads to lower strength development, especially in the early stage of the hydration up to 28 d. To account for this it is necessary to study the reactivity of SCM such as blast-furnace slag and fly ash in detail in order to develop strategies to enhance the reactivity and thereby the strength development of SCM-containing systems.
6. The early hydration of clinker phases is studied in detail, mainly in diluted systems. It is unclear if processes that were found to control the reaction of such model systems are also prevailing in concentrated cement pastes under realistic water-to-solid ratios. Deeper insight to this aspect is needed to better understand interactions of neat Portland cement and SCM in the first hours of hydration.
State-of-the-art
7. Increasing Ca-concentrations lead to decreasing dissolution rates of C3S and C2S in diluted systems.
8. The hydration kinetics of C3S is controlled by the interplay of undersaturation with respect to C3S and oversaturation with respect to C-S-H.
9. Increasing Al-concentrations lead to a retardation of the hydration of C3S. It is unclear if the uptake of aluminum in C-S-H to form C-(A)-S-H which has a significantly lower growth rate than pure C-S-H or a retarding effect of Al on the dissolution of C3S causes this phenomenon.
10. The surface of limestone provides excellent conditions for the nucleation and growth of C-S-H such that significantly more C-S-H nuclei are formed in presence of limestone compared to other SCM.
11. The reactivity of blast-furnace slag and fly ash depends on the particle size as well as on the intrinsic reactivity of especially the amorphous phases.
12. An increase in network modifying oxides (e.g. CaO) in the chemical composition of amorphous (calcium)aluminosilicates leads to an increasingly depolymerized network which in turn causes increasing reactivity. The role of amphoteric oxides (Al2O3, Fe2O3) that can be present as network modifying oxides as well as network forming oxides is not completely solved.
13. CO2-containing AFm-phases are thermodynamically more stable than monosulfoaluminate. This indirectly stabilizes the voluminous ettringite which causes a higher total volume of hydrates and lower porosity whereby higher compressive strength is reached.
14. Only a few percent of limestone in blended cement reacts chemically dependent on the Al2O3 available for reaction. Al2O3 that is provided by the reaction of Portland cement but also by the dissolution of SCM, especially by fly ash, reacts to form hemicarboaluminate which is transformed to monocarboaluminate as the hydration proceeds.
Methodology
15. The influence of SCM on the early hydration of Portland cement in binary (including blast-furnace slag or fly ash or limestone or quartz) and ternary (including fly ash and limestone) systems was investigated applying isothermal calorimetry and analysis of the pore solution chemistry. Calculated saturation indices and solubility products of relevant phases were correlated with heat development. Based on the gained data it was reviewed if mechanisms that control the hydration of pure phases in diluted systems are also prevailing in cement pastes under realistic conditions.
16. The influence of the chemical composition of synthetic glasses on their dissolution at high pH was investigated in highly diluted systems using ion chromatography. Pozzolanity tests were conducted on pastes using simplified model systems and glass-blended Portland cements. The process of the glass dissolution was investigated by isothermal calorimetry and by thermogravimetry. Correlation of experimentally determined total bound water with bound water determined by mass balance calculations as a function of amount of glass reacted allowed to estimate the degree of glass reaction in the pastes. Further on selective dissolution experiments were carried out to crosscheck the results of the bound water/mass balance approach.
17. The reaction kinetics of quaternary pastes containing blast-furnace slag and fly ash simultaneously in the presence of limestone were investigated up to 28 d using isothermal calorimetry and chemical shrinkage measurements. In addition strength tests on mortar bars were carried out.
18. Pastes of quaternary blends were also investigated in terms of hydrate assemblage at ages of up to 182 d. Thermodynamic calculations regarding total volume of hydrates as a function of limestone and fly ash/blast-furnace slag content were conducted. The calculations were supported by thermogravimetric determination of bound water and portlandite content as well as qualitative X-ray diffraction. The results were correlated with strength tests on mortar bars.
19. The pore solutions of hydrated quaternary blends were extracted and investigated by means of ion chromatography at ages of up to 728 d. Based on the ion concentrations in the solutions saturation indices were calculated for relevant phases. In order to gain better insight to the blast-furnace slag reaction sulphate speciation was carried out at two blast furnace slag levels (20 and 30 wt.%) for selected samples up to 91 d of hydration and at 91 d for the whole matrix under investigation.
Main results
20. Investigations on the early hydration kinetics of binary systems showed a higher heat flow in presence of SCM compared to neat Portland cement. This is caused by the higher surface area that is available for the nucleation of hydrates and by the lower (over)saturation with respect to C-S-H. An increase in the Ca-concentration in the pore solution did not cause lower dissolution rates of C3S as was reported for pure phases in diluted systems. The highest dissolution was observed in the presence of limestone, i.e. at the highest Ca-concentration. The general trend of the reaction rate is inversely related to the degree of undersaturation with respect to C3S. The more undersaturated the faster the observed reaction. The presence of increasing Al-concentrations caused a retardation of the reaction which is in line with investigations on pure phases in diluted systems. Higher sulphate concentrations could be detected for the fly ash containing blend which possibly hindered ettringite precipitation and results in higher Al-concentrations. Correspondingly the low sulphate concentrations lead to lower Al-concentrations in the presence of quartz, blast-furnace slag and limestone compared to fly ash.
21. The early hydration kinetics of quaternary systems is significantly accelerated in the presence of limestone while fly ash leads to retardation. Compared to reference systems containing inert quartz, investigations by means of isothermal calorimetry and chemical shrinkage revealed an acceleration caused by blast-furnace slag. Additions of fly ash, limestone or mixtures thereof introduced another acceleration but differences are too small to be significant and clear distinguishing between the various SCM is not possible.
22. Investigations on the reactivity of synthetic glasses showed that increasing amounts of network modifying oxides caused an increase in reactivity and dissolution rates. The results reveal that Al2O3 acts mainly as network modifying oxide in all investigated glasses. Experimentally determined bound water (thermogravimetric experiments) in model systems and blended cements can be compared with bound water determined by mass balance calculations carried out as a function of the amount of glass reacted. This enables to estimate the degree of glass reaction.
23. The actual content of blast-furnace slag, fly ash or limestone does not exert significant influence on the development of compressive strength up to 7 d. At later ages thermodynamic calculations predict a degree of CaCO3 reaction of 2 to 5 wt.%. This leads to the formation of hemicarbonate and monocarbonate whereby ettringite is indirectly stabilized. As a result the total amount of solids is increased and compressive strength shows a slight maximum. Hereby the degree of CaCO3 reaction depends on the Al2O3 available for reaction which is not only provided by the dissolution of Portland cement but especially by the dissolution of the fly ash.
24. In general the presence of blast-furnace slag and fly ash in the presence of limestone exerts little influence on the hydrate assemblage. The substitution of some of the blast-furnace slag by fly ash leads to a slight decrease of portlandite and C-S-H and gives rise to the formation of more monocarbonate and hemicarbonate. Portlandite is consumed in a pozzolanic reaction with the fly ash whereby C-S-H is formed. However, the low reactivity of the fly ash causes a decrease in the amount of C-S-H formed. Thereby a lower total volume of hydrates is generated which is in line with slightly lower compressive strength in case of increasing fly ash content. The overall influence is small and all systems investigated reach strength class 42.5 N according to EN 196-1.
25. Corresponding to the investigations of the hydrate assemblage the pore solution chemistry of quaternary systems showed only small variations. Depending on the fly ash content the highest variations are observed for aluminium, i.e. increasing fly ash content leads to higher Al-concentrations. Another effect of increasing fly ash contents is an increasing undersaturation with respect to portlandite and a decreasing undersaturation with respect to strätlingite indicating the dissolution of portlandite.
26. The total concentration of sulfur in the pore solution is controlled by sulphate (SO42–) while the concentrations of sulphite (SO32–) and thiosulphate (S2O32–) were very low. Up to 2 d of hydration about 90 % of the total sulphur is present as SO42–. After 91 d this value is reduced to about 36 % while about 28 % are present as S2O32–. In general higher blast-furnace slag content leads to higher concentrations of sulphite and thiosulphate after 7 d.
Einfluss der Porosität von Beton auf den Ablauf einer schädigenden Alkali-Kieselsäure-Reaktion
(2016)
Der Dissertation liegt die Frage zugrunde, welchen Einfluss die Porosität von Beton auf den Ablauf einer schädigenden AKR hat. Insbesondere soll geklärt werden, ob der Einsatz von Gleitschalungsfertigern – anstelle von klassischen schienengeführten Betondeckenfertigern – und die damit verbundene verringerte Porosität der Betone den Ablauf einer schädigenden AKR begünstigt. Eine verringerte Porosität führt zu einer reduzierten Duktilität des Betons, so dass infolge AKR entstehende Zugspannungen schlechter abgebaut werden können. Weiterhin steht ein geringerer Expansionsraum für das entstehende AKR-Gel zur Verfügung. Diese Faktoren können den Ablauf einer AKR begünstigen. Allerdings können extern anstehende Alkalien schlechter in den Beton mit einer verringerten Porosität eindringen. Ferner wird die Diffusion der Alkalien zu den potenziell reaktiven Gesteinskörnungen verlangsamt.
Zur Beantwortung der aufgeworfenen Frage wird unter Einsatz einer neuartigen Prüfmethodologie und bei variierender Porosität untersucht, welche Schädigungsparameter maßgebend für den Ablauf und die Intensität einer schädigenden AKR sind. Die berücksichtigten Schädigungsparameter sind die mechanischen Eigenschaften des Betons, der zur Verfügung stehende Expansionsraum und die im Beton ablaufenden Transportvorgänge. Um den Einfluss der jeweiligen Schädigungsparameter spezifizieren zu können, gehen die Prüfungen einerseits von einem hohen internen und andererseits von einem hohen externen AKR-Schädigungspotenzial aus. In beiden Fällen erfolgen die Untersuchungen an langsam reagierenden alkaliempfindlichen Gesteinskörnungen. Die unterschiedlichen Porositäten ergeben sich hauptsächlich durch Variation des w/z-Wertes.
Bei dem hohen internen AKR-Schädigungspotenzial stehen die mechanischen Eigenschaften und der Expansionsraum im Vordergrund; außerdem ist der Einfluss der Zugabe eines LP-Bildners zu analysieren. Um ein hohes internes AKR-Schädigungspotenzial zu erreichen, kommt bei der Herstellung der Betonprobekörper ein Zement mit einem hohen Alkaligehalt zum Einsatz. Die Betonprobekörper werden der 40 °C-Nebelkammerlagerung und dem 60 °C-Betonversuch über Wasser unterzogen. Dabei findet eine neue Prüfmethodologie Anwendung, die der kontinuierlichen Messung der Dehnung und der ablaufenden Erhärtungs- und Rissbildungsprozesse dient. Diese Prüfmethodologie umfasst die Messung der Ultraschallgeschwindigkeit, die Schallemissionsanalyse und die µ-3D-Computertomografie.
Hingegen richtet sich der Fokus bei dem hohen externen AKR-Schädigungspotenzial auf die Transportvorgänge. Zur Provokation eines hohen externen AKR-Schädigungspotenzials werden die Probekörper der FIB-Klimawechsellagerung ausgesetzt.
Die thermodynamischen Grundlagen der Hydratation von Hüttensand als Hauptbestandteil von Zementen werden erforscht. Hierbei werden thermodynamische Bildungs- und Reaktionsdaten experimentell bestimmt und berechnet. Darüber hinaus wird der Prozess der Feststoffauflösung von Hüttensand in wässrigen Lösungen untersucht. Lösungs- und Fällungsprozesse werden unter verschiedenen Konditionen gemessen, ausgewertet und diskutiert. Die Ergebnisse werden im weiteren Verlauf zur Bestimmung der Hydratationsgrades in Pasten sowie zum besseren Verständnis in der Wechselwirkung zwischen Hüttensanden und Mahlhilfsstoffen genutzt und angewandt.
Superplasticizers are utilized both to improve the fluidity during the placement and to reduce the water content of concretes. Both effects have also an impact on the properties of the hardened concrete. As a side effect the presence of superplasticizers affects the strength development of concretes that is strongly retarded. This may lead to an ecomomical drawback of the concrete manufacturing. The present work is aimed at gaining insights on the causes of the retarding effect of superplasticizers on the hydration of Portland cement. In order to simplify the complex interactions occurring during the hydration of Portland cement the majority of the work focuses on the interaction of superplasticizer and tricalcium silicate (Ca3SiO5 or C3S, the main compound of Portland cement clinker). The tests are performed in three main parts accompanied by methods as for example isothermal conduction calorimetry, electrical conductivity, Electron Microscopy, ICP-OES, TOC, as well as Analytical Ultracentrifugation.
In the first main part and based on the interaction of cations and anionic charges of polymers, the interactions between calcium ions and superplasticizers are investigated. As a main effect calcium ions are complexed by the functional groups of the polymers (carboxy, sulfonic). Calcium ions may be both dissolved in the aqueous phase and a constitute of particle interfaces. Besides these effects it is furthermore shown that superplasticizers induce the formation of nanoscaled particles which are dispersed in the aqueous phase (cluster formation). Analogous to recent findings in the field of biomineralization, it is reasonable to assume that these nanoparticles influence the crystal growth by their assembly process.
Based on the assumption that superplasticizers hinder either or both dissolution and precipitation and by that retard the cement hydration, the impact on separate reactions is investigated. On experiments that address the solubility of C-S-H phases and portlandite, it is shown that complexation of calcium ions in the aqueous phase by functional groups of polymers increases the solubility of portlandite. Contrary, in case of C-S-H solubility the complexation of calcium ions in solution leads to decrease of the calcium ion concentration in the aqueous phase. These effects are explained by differences in adsorption of polymers on C-S-H phases and portlandite. It is proposed that adsorption is stronger on C-S-H phases compared to portlandite due to the increased specific surface area of C-S-H phases. Following that, it is claimed that before polymers are able to adsorb on C-S-H phases the functional groups must be screened by calcium ions in the aqueous phase. It is further shown that data regarding the impact of superplasticizers on the unconstrained dissolution rate of C3S does not provide a clear relation to the overall retarding effect occurring during the hydration of C3S. Both increased and decreased dissolution rate with respect to the reference sample are detected. If the complexation capability of the superplasticizers is considered then also a reduced dissolution rate of C3S is determined. Despite the fact that the global hydration process is accelerated, the addition of calcite leads to a slower dissolution rate. Thus, a hindered unconstrained dissolution of C3S as possibly cause for the retarding effect still remains open for discussion. In the last section of this part, the pure crystallization of hydrate phases (C-S-H phases, portlandite) is fathomed. Results clearly show that superplasticizers prolong the induction time and modify the rate of crystal growth during pure crystallization in particular due to the complexation of ions in solution. But this effect is insufficient to account for the overall retarding effect. Further important factors are the blocking of crystal growth faces by adsorbed polymers and the dispersion of nanoscaled particles which hinders their agglomeration in order to build up crystals.
In the last main part of the work, the previously gathered results are utilized in order to investigate hydration kinetics. During hydration, dissolution and precipitation occur in parallel. Thereby, special attention is laid on the ion composition of the aqueous phase of C3S pastes and suspensions in order to determine the rate limiting step. All in all it is concluded that the retarding effect of superplasticizers on the hydration of tricalcium silicate is based on the retardation of crystallization of hydrate phases (C-S-H phases and portlandite). Thereby, the two effects complexation of calcium ions on surfaces and stabilization of nanoscaled particles are of major importance. These mechanisms may partly be compensated by template performance and increase in solubility by complexation of ions in solution. The decreased dissolution rate of C3S by the presence of superplasticizers during the in parallel occuring hydration process can only be assessed indirectly by means of the development of the ion concentrations in the aqueous phase (reaction path). Whether this observation is the cause or the consequence within the dissolution-precipitation process and therefore accounts for the retarding effect remains a topic for further investigations.
Besides these results it is shown that superplasticizers can be associated chemically with inhibitors because they reduce the frequency factor to end the induction period. Because the activation energy is widely unaffected it is shown that the basic reaction mechanism sustain. Furthermore, a method was developed which permits for the first time the determination of ion concentrations in the aqueous phase of C3S pastes in-situ. It is shown that during the C3S hydration the ion concentration in the aqueous phase is developed correspondingly to the heat release rate (calorimetry). The method permits the differentiation of the acceleration period in three stages. It is emphasized that crystallization of the product phases of C3S hydration, namely C-S-H phases and portlandite, are responsible for the end of the induction period.
The main objective of this thesis is to investigate the characteristics of rice husk ash RHA) and then its behaviour in self-compacting high performance concrete (SCHPC) with respects to rheological properties, hydration and microstructure development and alkali silica reaction, in comparison with silica fume (SF). The main results show that the RHA is a macro-mesoporous amorphous siliceous material with a very high silica content comparable with SF. The pore size distribution is the most important parameter of RHA besides amorphous silica content. This parameter affects pore volume, specific surface area, and thus the water demand and the pozzolanic reactivity of RHA and its behaviour in SCHPC. The incorporation of RHA decreases filling and passing abilities, but significantly increases plastic viscosity and segregation resistance of SCHPC. Therefore, RHA can be used as a viscosity modifying admixture for SCHPC. The incorporation of RHA increases the superplasticizer adsorption, the superplasticizer saturation dosage, yield stress and plastic viscosity of mortar. Fresh mortar formulated from SCHPC is a shear-thickening material. The incorporation of RHA/SF ecreases the shearthickening degree. The incorporation of RHA/SF increases the degree of cement hydration. SF appears more effective at 3 days possibly due to the better nucleation site effect, whereas RHA dominates at the later ages possibly due to the internal water curing effect. The incorporation of RHA/SF increases the degree of C3S hydration, particularly the C3S hydration rate from 3 to 14 days. The pozzolanic reaction takes place outside and inside RHA particles.
The internal pozzolanic eaction products consolidate the pores inside RHA particles rather than contribute to the pore refinement in the cement matrix. In the presence of the high alkali concentration, RHA particles act as microreactive aggregates and react with alkali hydroxide to generate the expansive alkali silica reaction products. Increasing the particle size and temperature increases the alkali silica reactivity of RHA. The mechanism for the successive pozzolanic and alkali silica reactions of RHA is theorized. Additionally, a new simple
mix design method is proposed for SCHPC containing various supplementary cementitious materials, i.e. RHA, SF, fly ash and limestone powder.