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Ein aktuelles Thema in der Forschung der Betonindustrie ist die gezielte Steuerung des Erstarrens und der Entwicklung der (Früh)Festigkeit von Betonen und Mörteln. Aus ökonomischer Sicht sind außerdem die Reduktion der CO2-Emission und die Schonung von Ressourcen und Energie wichtige Forschungsschwerpunkte. Eine Möglichkeit zum Erreichen dieser Ziele ist es, die Reaktivität/Hydratation der silikatischen Klinkerphasen gezielt anzuregen. Neben den bereits bekannten Möglichkeiten der Hydratationsbeschleunigung (u.a. Wärmebehandlung, Zugabe von Salzen) bietet die Anwendung von Power-Ultraschall (PUS) eine weitere Alternative zur Beschleunigung der Zementhydratation. Da bis zum jetzigen Zeitpunkt noch keine Erfahrungen zum Einsatz von PUS in der Zementchemie vorliegen, sollen mit der vorliegenden Arbeit grundlegende Kenntnisse zum Einfluss von PUS auf das Fließ- und Erstarrungsverhalten von Zementsuspensionen erarbeitet werden.
Dazu wurde die Arbeit in fünf Hauptuntersuchungsabschnitte aufgeteilt.
Im ersten Teil wurden optimale PUS-Parameter wie Amplitude und Energieeintrag ermittelt, die eine effiziente Beschleunigung der Portlandzement(CEM I)hydratation bei kurzen Beschallzeiten und begrenzter Zementleimtemperaturerhöhung erlauben. Mit Hilfe unabhängiger Untersuchungsmethoden (Bestimmung des Erstarrungsbeginns, der Festigkeitsentwicklung, zerstörungsfreier Ultraschallprüfung, isothermer Wärmeflusskalorimetrie, hochauflösender Rasterelektronmikroskopie (REM) wurde die Wirkung von PUS auf den Hydratationsverlauf von CEM I-Suspensionen charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Behandlung von CEM I-Suspensionen mit PUS grundsätzlich ein beschleunigtes Erstarren und eine beschleunigte (Früh)Festigkeitsentwicklung hervorruft.
Anhand von REM-Untersuchungen konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass die Beschleunigung der CEM I-Hydratation mit einer beschleunigten Hydratation der Hauptklinkerphase Alit korreliert. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurden die Ursachen der Aktivierung der Alithydratation untersucht. Dazu wurden Untersuchungen an Einzelsystemen des CEM I (silikatische Klinkerphase) durchgeführt.
Es ist bekannt, das die Hydratation der Hauptklinkerphase Alit (in der reinen Form Tricalciumsilikat 3CaO*SiO2; C3S) durch Lösungs-/Fällungsreaktionen (Bildung von Calcium-Silikat-Hydrat Phasen, C-S-H Phasen) bestimmt wird. Mit Hilfe von Untersuchungen zur Auflösung (C3S) und Kristallbildung (C-S-H Phasen) in Lösungen und Suspensionen (Aufzeichnung der elektrischen Leitfähigkeit sowie Bestimmung der Ionenkonzentrationen der wässrigen Phase, REM-Charakterisierung der Präzipitate) wurde die Beeinflussung dieser durch eine PUS-Behandlung charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass in partikelfreien Lösungen (primäre Keimbildung) eine PUS-Behandlung keinen Einfluss auf die Kinetik der Kristallisation von C-S-H Phasen hervorruft. Das heißt, auch die durch PUS eingetragene Energie reicht offensichtlich nicht aus, um in Abwesenheit von Oberflächen die C-S-H Phasen Bildung zu beschleunigen. Das weist darauf hin, dass die Bildung von C-S-H Phasen nicht durch eine Beschleunigung von Ionen in der Lösung (erhöhte Diffusion durch Anwendung von PUS) hervorgerufen wird. Eine Beschleunigung des Kristallisationsprozesses (Keimbildung und Wachstum von C-S-H Phasen) durch PUS wird nur in Anwesenheit von Partikeln in der Lösung (Suspension) erzielt. Das belegen Ergebnisse, bei denen die Bildung erster C-S-H Phasen bei geringer Übersättigung (heterogene Keimbildung, in Anwesenheit von Oberflächen) erfolgt. Unter diesen Bedingungen konnte gezeigt werden, dass PUS innerhalb der ersten 30 Minuten der Hydratation eine erhöhte Fällung von ersten C-S-H Phasen bewirkt. Diese fungieren dann vermutlich während der Haupthydratation als Keim bzw. geeignete Oberfläche zum beschleunigten Aufwachsen von weiteren C-S-H Phasen. Weiterhin ist vorstellbar, dass (in Analogie zu anderen Bereichen der Sonochemie) PUS durch Kavitation Schockwellen hervorruft, welche Partikel und wässriges Medium beschleunigen und damit erhöhte Partikelbewegungen und -kollisionen induziert. Dies wiederum bewirkt, dass die anfänglich auf der C3S-Oberfläche gebildeten C-S-H Phasen teilweise wieder entfernt werden. Damit ist das Inlösunggehen von Ca- und Si-Ionen aus dem C3S weiterhin möglich. Um den genauen Mechanismus weiter zu charakterisieren sollten mit geeigneten Methoden weitere Untersuchungen durchgeführt werden.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss von PUS auf das Fließverhalten von CEM I-Suspensionen untersucht. Aus der Anwendung von PUS in anderen technischen Bereichen sind unter anderem Effekte wie das Entlüften, das Homogenisieren und das Dispergieren von Suspensionen und Emulsionen mittels PUS bekannt. Mit Hilfe der Bestimmung des Luftporengehaltes, Sedimentationsversuchen und cryo-SEM Untersuchungen wurde der Einfluss von PUS auf CEM I-Suspensionen charakterisiert. Die Ergebnisse belegen, dass durch PUS eine verbesserte Homogenität und Dispergierung der CEM I-Suspension erzielt wird. Damit wird für CEM I-Suspensionen unterschiedlichster w/z-Werte eine verbesserte Fließfähigkeit festgestellt. Ergebnisse der Bestimmung von Ausbreitmaßen und Trichterauslaufzeiten zeigen, dass PUS einen direkten Einfluss vor allem auf die Viskosität der CEM I-Suspensionen besitzt. Werden Fließmitteln (FM) der CEM I-Suspension zugegeben, wird nicht in jedem Fall eine verbesserte Fließfähigkeit festgestellt. Hier scheint unter bestimmten Voraussetzungen (w/z-Wert, FM-Gehalt, PUS) die Reaktion zwischen Aluminat- und Sulfatphase des Klinkers gestört. Zur eindeutigen Klärung dieses Sachverhaltes bedarf es jedoch weiterer quantitativer Untersuchungen zum Reaktionsumsatz.
Im dritten Teil der Arbeit wurden die am CEM I gewonnenen Erkenntnisse zum Einfluss von PUS auf die Hydratation an Portland-Hüttensand(HÜS)-Zement-Systemen verifiziert. Dafür
wurden auch in diesem Teil der Arbeit zunächst die optimalen PUS-Parameter festgelegt und der Einfluss auf das Erstarrung- und Erhärtungsverhalten dokumentiert. Untersuchungsmethoden sind unter anderem die Bestimmung des Erstarrungsbeginns und der (Früh)Festigkeitsentwicklung, Temperaturaufzeichnungen und isothermale Wärmeflusskalorimetrie sowie REM. Die Ergebnisse zeigen, dass auch die Reaktion von HÜS-Zementen durch PUS beschleunigt wird. Weiterführende Untersuchungen belegen, dass die erzielte Beschleunigung vorwiegend auf der Beschleunigung der Alitkomponente des CEM I beruht.
Im Fokus der Teile vier und fünf dieser Arbeit stand die Anwendbarkeit der PUS-Technik unter praktischen Bedingungen. Zum einen wurde die Anwendbarkeit von PUS in fertig gemischten Mörteln beurteilt. Anhand des Vergleichs wichtiger Frisch- und Festmörteleigenschaften unterschiedlich hergestellter Mörtel (beschallt im Anschluss an konventionelle Mischtechnik, beschallt im Anschluss an Suspensionsmischtechnik mit anschließender Zumischung der Gesteinskörnung und nicht beschallt) wird gezeigt, dass im Fall von Mörteln mit hohem Leimanteil eine durch PUS induzierte beschleunigte Festigkeitsentwicklung auch mit herkömmlichen Mischabläufen (ohne aufwendige Umstellung des Mischprozesses) möglich ist.
Abschließend wird untersucht, ob der Herstellungsprozess von Wandbauteilen im Fertigteilwerk durch den Einsatz von PUS optimiert werden kann und ob eine Einbindung der PUS-Technik in den Fertigungsprozess ohne größeren Aufwand möglich ist. Dazu wurden in einem ersten Schritt die Frisch- und Festbetoneigenschaften eines aktuell angewendeten selbstverdichtenden Betons im Labormaßstab (Mörtel) in Abhängigkeit einer PUS-Behandlung dokumentiert und mit der seiner unbeschallten Referenz verglichen. Aufgrund der durch PUS verursachten verbesserten Fließ- und Festigkeitseigenschaften kann die beschallte Mörtelrezeptur hinsichtlich Fließmittelgehalt und Dauer der Wärmebehandlung optimiert werden. Somit werden ca. 30 % der Fließmittelzugabe und 40 % der Dauer der Wärmebehandlung eigespart. Eine Einbindung der PUS-Technik in das betrachtete Fertigteilwerk ist nach Überprüfung der konstruktiven Gegebenheiten der Fertigungsstrukturen ohne größeren Aufwand möglich.
Die Festigkeitsentwicklung des Zementbetons basiert auf der chemischen Reaktion des Zementes mit dem Anmachwasser. Durch Nachbehandlungsmaßnahmen muss dafür gesorgt werden, dass dem Zement genügend Wasser für seine Reaktion zur Verfügung steht, da sonst ein Beton mit minderer Qualität entsteht. Die vorliegende Arbeit behandelt die grundsätzlichen Fragen der Betonnachbehandlung bei Anwendung von Straßenbetonen. Im Speziellen wird die Frage des erforderlichen Nachbehandlungsbedarfs von hüttensandhaltigen Kompositzementen betrachtet. Die Wirkung der Nachbehandlung wird anhand des erreichten Frost-Tausalz-Widerstandes und der Gefügeausbildung in der unmittelbaren Betonrandzone bewertet. Der Fokus der Untersuchungen lag auf abgezogenen Betonoberflächen. Es wurde ein Modell zur Austrocknung des jungen Betons erarbeitet. Es konnte gezeigt werden, dass in einer frühen Austrocknung (Kapillarphase) keine kritische Austrocknung der Betonrandzone einsetzt, sondern der Beton annährend gleichmäßig über die Höhe austrocknet. Es wurde ein Nomogramm entwickelt, mit dem die Dauer der Kapillarphase in Abhängigkeit der Witterung für Straßenbetone abgeschätzt werden kann. Eine kritische Austrocknung der wichtigen Randzone setzt nach Ende der Kapillarphase ein. Für Betone unter Verwendung von Zementen mit langsamer Festigkeitsentwicklung ist die Austrocknung der Randzone nach Ende der Kapillarphase besonders ausgeprägt. Im Ergebnis zeigen diese Betone dann einen geringen Frost-Tausalz-Widerstand. Mit Zementen, die eine 2d-Zementdruckfestigkeit ≥ 23,0 N/mm² aufweisen, wurde unabhängig von der Zementart (CEM I oder CEM II/B-S) auch dann ein hoher Frost-Tausalz-Widerstand erreicht, wenn keine oder eine schlechtere Nachbehandlung angewendet wurde. Für die Praxis ergibt sich damit eine einfache Möglichkeit der Vorauswahl von geeigneten Zementen für den Verkehrsflächenbau. Betone, die unter Verwendung von Zementen mit langsamere Festigkeitsentwicklung hergestellt werden, erreichen einen hohen Frost-Tausalz-Widerstand nur mit einer geeigneten Nachbehandlung. Die Anwendung von flüssigen Nachbehandlungsmitteln (NBM gemäß TL NBM-StB) erreicht eine ähnliche Wirksamkeit wie eine 5 tägige Feuchtnachbehandlung. Voraussetzung für die Wirksamkeit der NBM ist, dass sie auf eine Betonoberfläche ohne sichtbaren Feuchtigkeitsfilm (feuchter Glanz) aufgesprüht werden. Besonders wichtig ist die Beachtung des richtigen Auftragszeitpunktes bei kühler Witterung, da hier aufgrund der verlangsamten Zementreaktion der Beton länger Anmachwasser abstößt. Ein zu früher Auftrag des Nachbehandlungsmittels führt zu einer Verschlechterung der Qualität der Betonrandzone. Durch Bereitstellung hydratationsabhängiger Transportkenngrößen (Feuchtetransport im Beton) konnten numerische Berechnungen zum Zusammenspiel zwischen der Austrocknung, der Nachbehandlung und der Gefügeentwicklung durchgeführt werden. Mit dem erstellten Berechnungsmodell wurden Parameterstudien durchgeführt. Die Berechnungen bestätigen die wesentlichen Erkenntnisse der Laboruntersuchungen. Darüber hinaus lässt sich mit dem Berechnungsmodell zeigen, dass gerade bei langsam reagierenden Zementen und kühler Witterung ohne eine Nachbehandlung eine sehr dünne Randzone (ca. 500 µm – 1000 µm) mit stark erhöhter Kapillarporosität entsteht.
Problem definition and research objectives
1. The production of Portland cement clinker causes approx. 5% to 8% of the annual man-made CO2 emissions. This is due to the usage of mainly fossil fuel (approx. 40 % of the total CO2) and because of the decarbonation of limestone as a main component of the raw meal (approx. 60 % of the total CO2).
2. Various strategies are applied in order to reduce the green-house gas-emissions, such as optimizing the process of clinker production, the use of alternative fuel and the partial substitution of the clinker in blended cement by so-called SCM (supplementary cementitious materials). Hereby blast-furnace slag, fly ash and limestone are the most used materials.
3. Quaternary systems containing three SCM simultaneously besides Portland cement contribute to the reduction of CO2 emissions due to the decrease of the clinker content. In addition, such systems allow to use blast-furnace slag and fly ash in the most economical way and provide the possibility to account for shortages of SCM on the market.
4. Blast-furnace slag and fly ash show similarities in their principal chemical compositions such that similar hydrates are formed during their reaction in presence of Portland cement. Compared to ternary systems based on blast-furnace slag or fly ash besides limestone, quaternary systems that contain both, blast-furnace slag and fly ash, simultaneously besides limestone, are expected to perform similar in terms of phase assemblage and strength development.
5. The use of SCM as cement replacing materials is limited due to their generally slower reaction compared to neat cement which also leads to lower strength development, especially in the early stage of the hydration up to 28 d. To account for this it is necessary to study the reactivity of SCM such as blast-furnace slag and fly ash in detail in order to develop strategies to enhance the reactivity and thereby the strength development of SCM-containing systems.
6. The early hydration of clinker phases is studied in detail, mainly in diluted systems. It is unclear if processes that were found to control the reaction of such model systems are also prevailing in concentrated cement pastes under realistic water-to-solid ratios. Deeper insight to this aspect is needed to better understand interactions of neat Portland cement and SCM in the first hours of hydration.
State-of-the-art
7. Increasing Ca-concentrations lead to decreasing dissolution rates of C3S and C2S in diluted systems.
8. The hydration kinetics of C3S is controlled by the interplay of undersaturation with respect to C3S and oversaturation with respect to C-S-H.
9. Increasing Al-concentrations lead to a retardation of the hydration of C3S. It is unclear if the uptake of aluminum in C-S-H to form C-(A)-S-H which has a significantly lower growth rate than pure C-S-H or a retarding effect of Al on the dissolution of C3S causes this phenomenon.
10. The surface of limestone provides excellent conditions for the nucleation and growth of C-S-H such that significantly more C-S-H nuclei are formed in presence of limestone compared to other SCM.
11. The reactivity of blast-furnace slag and fly ash depends on the particle size as well as on the intrinsic reactivity of especially the amorphous phases.
12. An increase in network modifying oxides (e.g. CaO) in the chemical composition of amorphous (calcium)aluminosilicates leads to an increasingly depolymerized network which in turn causes increasing reactivity. The role of amphoteric oxides (Al2O3, Fe2O3) that can be present as network modifying oxides as well as network forming oxides is not completely solved.
13. CO2-containing AFm-phases are thermodynamically more stable than monosulfoaluminate. This indirectly stabilizes the voluminous ettringite which causes a higher total volume of hydrates and lower porosity whereby higher compressive strength is reached.
14. Only a few percent of limestone in blended cement reacts chemically dependent on the Al2O3 available for reaction. Al2O3 that is provided by the reaction of Portland cement but also by the dissolution of SCM, especially by fly ash, reacts to form hemicarboaluminate which is transformed to monocarboaluminate as the hydration proceeds.
Methodology
15. The influence of SCM on the early hydration of Portland cement in binary (including blast-furnace slag or fly ash or limestone or quartz) and ternary (including fly ash and limestone) systems was investigated applying isothermal calorimetry and analysis of the pore solution chemistry. Calculated saturation indices and solubility products of relevant phases were correlated with heat development. Based on the gained data it was reviewed if mechanisms that control the hydration of pure phases in diluted systems are also prevailing in cement pastes under realistic conditions.
16. The influence of the chemical composition of synthetic glasses on their dissolution at high pH was investigated in highly diluted systems using ion chromatography. Pozzolanity tests were conducted on pastes using simplified model systems and glass-blended Portland cements. The process of the glass dissolution was investigated by isothermal calorimetry and by thermogravimetry. Correlation of experimentally determined total bound water with bound water determined by mass balance calculations as a function of amount of glass reacted allowed to estimate the degree of glass reaction in the pastes. Further on selective dissolution experiments were carried out to crosscheck the results of the bound water/mass balance approach.
17. The reaction kinetics of quaternary pastes containing blast-furnace slag and fly ash simultaneously in the presence of limestone were investigated up to 28 d using isothermal calorimetry and chemical shrinkage measurements. In addition strength tests on mortar bars were carried out.
18. Pastes of quaternary blends were also investigated in terms of hydrate assemblage at ages of up to 182 d. Thermodynamic calculations regarding total volume of hydrates as a function of limestone and fly ash/blast-furnace slag content were conducted. The calculations were supported by thermogravimetric determination of bound water and portlandite content as well as qualitative X-ray diffraction. The results were correlated with strength tests on mortar bars.
19. The pore solutions of hydrated quaternary blends were extracted and investigated by means of ion chromatography at ages of up to 728 d. Based on the ion concentrations in the solutions saturation indices were calculated for relevant phases. In order to gain better insight to the blast-furnace slag reaction sulphate speciation was carried out at two blast furnace slag levels (20 and 30 wt.%) for selected samples up to 91 d of hydration and at 91 d for the whole matrix under investigation.
Main results
20. Investigations on the early hydration kinetics of binary systems showed a higher heat flow in presence of SCM compared to neat Portland cement. This is caused by the higher surface area that is available for the nucleation of hydrates and by the lower (over)saturation with respect to C-S-H. An increase in the Ca-concentration in the pore solution did not cause lower dissolution rates of C3S as was reported for pure phases in diluted systems. The highest dissolution was observed in the presence of limestone, i.e. at the highest Ca-concentration. The general trend of the reaction rate is inversely related to the degree of undersaturation with respect to C3S. The more undersaturated the faster the observed reaction. The presence of increasing Al-concentrations caused a retardation of the reaction which is in line with investigations on pure phases in diluted systems. Higher sulphate concentrations could be detected for the fly ash containing blend which possibly hindered ettringite precipitation and results in higher Al-concentrations. Correspondingly the low sulphate concentrations lead to lower Al-concentrations in the presence of quartz, blast-furnace slag and limestone compared to fly ash.
21. The early hydration kinetics of quaternary systems is significantly accelerated in the presence of limestone while fly ash leads to retardation. Compared to reference systems containing inert quartz, investigations by means of isothermal calorimetry and chemical shrinkage revealed an acceleration caused by blast-furnace slag. Additions of fly ash, limestone or mixtures thereof introduced another acceleration but differences are too small to be significant and clear distinguishing between the various SCM is not possible.
22. Investigations on the reactivity of synthetic glasses showed that increasing amounts of network modifying oxides caused an increase in reactivity and dissolution rates. The results reveal that Al2O3 acts mainly as network modifying oxide in all investigated glasses. Experimentally determined bound water (thermogravimetric experiments) in model systems and blended cements can be compared with bound water determined by mass balance calculations carried out as a function of the amount of glass reacted. This enables to estimate the degree of glass reaction.
23. The actual content of blast-furnace slag, fly ash or limestone does not exert significant influence on the development of compressive strength up to 7 d. At later ages thermodynamic calculations predict a degree of CaCO3 reaction of 2 to 5 wt.%. This leads to the formation of hemicarbonate and monocarbonate whereby ettringite is indirectly stabilized. As a result the total amount of solids is increased and compressive strength shows a slight maximum. Hereby the degree of CaCO3 reaction depends on the Al2O3 available for reaction which is not only provided by the dissolution of Portland cement but especially by the dissolution of the fly ash.
24. In general the presence of blast-furnace slag and fly ash in the presence of limestone exerts little influence on the hydrate assemblage. The substitution of some of the blast-furnace slag by fly ash leads to a slight decrease of portlandite and C-S-H and gives rise to the formation of more monocarbonate and hemicarbonate. Portlandite is consumed in a pozzolanic reaction with the fly ash whereby C-S-H is formed. However, the low reactivity of the fly ash causes a decrease in the amount of C-S-H formed. Thereby a lower total volume of hydrates is generated which is in line with slightly lower compressive strength in case of increasing fly ash content. The overall influence is small and all systems investigated reach strength class 42.5 N according to EN 196-1.
25. Corresponding to the investigations of the hydrate assemblage the pore solution chemistry of quaternary systems showed only small variations. Depending on the fly ash content the highest variations are observed for aluminium, i.e. increasing fly ash content leads to higher Al-concentrations. Another effect of increasing fly ash contents is an increasing undersaturation with respect to portlandite and a decreasing undersaturation with respect to strätlingite indicating the dissolution of portlandite.
26. The total concentration of sulfur in the pore solution is controlled by sulphate (SO42–) while the concentrations of sulphite (SO32–) and thiosulphate (S2O32–) were very low. Up to 2 d of hydration about 90 % of the total sulphur is present as SO42–. After 91 d this value is reduced to about 36 % while about 28 % are present as S2O32–. In general higher blast-furnace slag content leads to higher concentrations of sulphite and thiosulphate after 7 d.
Einfluss der Porosität von Beton auf den Ablauf einer schädigenden Alkali-Kieselsäure-Reaktion
(2016)
Der Dissertation liegt die Frage zugrunde, welchen Einfluss die Porosität von Beton auf den Ablauf einer schädigenden AKR hat. Insbesondere soll geklärt werden, ob der Einsatz von Gleitschalungsfertigern – anstelle von klassischen schienengeführten Betondeckenfertigern – und die damit verbundene verringerte Porosität der Betone den Ablauf einer schädigenden AKR begünstigt. Eine verringerte Porosität führt zu einer reduzierten Duktilität des Betons, so dass infolge AKR entstehende Zugspannungen schlechter abgebaut werden können. Weiterhin steht ein geringerer Expansionsraum für das entstehende AKR-Gel zur Verfügung. Diese Faktoren können den Ablauf einer AKR begünstigen. Allerdings können extern anstehende Alkalien schlechter in den Beton mit einer verringerten Porosität eindringen. Ferner wird die Diffusion der Alkalien zu den potenziell reaktiven Gesteinskörnungen verlangsamt.
Zur Beantwortung der aufgeworfenen Frage wird unter Einsatz einer neuartigen Prüfmethodologie und bei variierender Porosität untersucht, welche Schädigungsparameter maßgebend für den Ablauf und die Intensität einer schädigenden AKR sind. Die berücksichtigten Schädigungsparameter sind die mechanischen Eigenschaften des Betons, der zur Verfügung stehende Expansionsraum und die im Beton ablaufenden Transportvorgänge. Um den Einfluss der jeweiligen Schädigungsparameter spezifizieren zu können, gehen die Prüfungen einerseits von einem hohen internen und andererseits von einem hohen externen AKR-Schädigungspotenzial aus. In beiden Fällen erfolgen die Untersuchungen an langsam reagierenden alkaliempfindlichen Gesteinskörnungen. Die unterschiedlichen Porositäten ergeben sich hauptsächlich durch Variation des w/z-Wertes.
Bei dem hohen internen AKR-Schädigungspotenzial stehen die mechanischen Eigenschaften und der Expansionsraum im Vordergrund; außerdem ist der Einfluss der Zugabe eines LP-Bildners zu analysieren. Um ein hohes internes AKR-Schädigungspotenzial zu erreichen, kommt bei der Herstellung der Betonprobekörper ein Zement mit einem hohen Alkaligehalt zum Einsatz. Die Betonprobekörper werden der 40 °C-Nebelkammerlagerung und dem 60 °C-Betonversuch über Wasser unterzogen. Dabei findet eine neue Prüfmethodologie Anwendung, die der kontinuierlichen Messung der Dehnung und der ablaufenden Erhärtungs- und Rissbildungsprozesse dient. Diese Prüfmethodologie umfasst die Messung der Ultraschallgeschwindigkeit, die Schallemissionsanalyse und die µ-3D-Computertomografie.
Hingegen richtet sich der Fokus bei dem hohen externen AKR-Schädigungspotenzial auf die Transportvorgänge. Zur Provokation eines hohen externen AKR-Schädigungspotenzials werden die Probekörper der FIB-Klimawechsellagerung ausgesetzt.
Die thermodynamischen Grundlagen der Hydratation von Hüttensand als Hauptbestandteil von Zementen werden erforscht. Hierbei werden thermodynamische Bildungs- und Reaktionsdaten experimentell bestimmt und berechnet. Darüber hinaus wird der Prozess der Feststoffauflösung von Hüttensand in wässrigen Lösungen untersucht. Lösungs- und Fällungsprozesse werden unter verschiedenen Konditionen gemessen, ausgewertet und diskutiert. Die Ergebnisse werden im weiteren Verlauf zur Bestimmung der Hydratationsgrades in Pasten sowie zum besseren Verständnis in der Wechselwirkung zwischen Hüttensanden und Mahlhilfsstoffen genutzt und angewandt.
Superplasticizers are utilized both to improve the fluidity during the placement and to reduce the water content of concretes. Both effects have also an impact on the properties of the hardened concrete. As a side effect the presence of superplasticizers affects the strength development of concretes that is strongly retarded. This may lead to an ecomomical drawback of the concrete manufacturing. The present work is aimed at gaining insights on the causes of the retarding effect of superplasticizers on the hydration of Portland cement. In order to simplify the complex interactions occurring during the hydration of Portland cement the majority of the work focuses on the interaction of superplasticizer and tricalcium silicate (Ca3SiO5 or C3S, the main compound of Portland cement clinker). The tests are performed in three main parts accompanied by methods as for example isothermal conduction calorimetry, electrical conductivity, Electron Microscopy, ICP-OES, TOC, as well as Analytical Ultracentrifugation.
In the first main part and based on the interaction of cations and anionic charges of polymers, the interactions between calcium ions and superplasticizers are investigated. As a main effect calcium ions are complexed by the functional groups of the polymers (carboxy, sulfonic). Calcium ions may be both dissolved in the aqueous phase and a constitute of particle interfaces. Besides these effects it is furthermore shown that superplasticizers induce the formation of nanoscaled particles which are dispersed in the aqueous phase (cluster formation). Analogous to recent findings in the field of biomineralization, it is reasonable to assume that these nanoparticles influence the crystal growth by their assembly process.
Based on the assumption that superplasticizers hinder either or both dissolution and precipitation and by that retard the cement hydration, the impact on separate reactions is investigated. On experiments that address the solubility of C-S-H phases and portlandite, it is shown that complexation of calcium ions in the aqueous phase by functional groups of polymers increases the solubility of portlandite. Contrary, in case of C-S-H solubility the complexation of calcium ions in solution leads to decrease of the calcium ion concentration in the aqueous phase. These effects are explained by differences in adsorption of polymers on C-S-H phases and portlandite. It is proposed that adsorption is stronger on C-S-H phases compared to portlandite due to the increased specific surface area of C-S-H phases. Following that, it is claimed that before polymers are able to adsorb on C-S-H phases the functional groups must be screened by calcium ions in the aqueous phase. It is further shown that data regarding the impact of superplasticizers on the unconstrained dissolution rate of C3S does not provide a clear relation to the overall retarding effect occurring during the hydration of C3S. Both increased and decreased dissolution rate with respect to the reference sample are detected. If the complexation capability of the superplasticizers is considered then also a reduced dissolution rate of C3S is determined. Despite the fact that the global hydration process is accelerated, the addition of calcite leads to a slower dissolution rate. Thus, a hindered unconstrained dissolution of C3S as possibly cause for the retarding effect still remains open for discussion. In the last section of this part, the pure crystallization of hydrate phases (C-S-H phases, portlandite) is fathomed. Results clearly show that superplasticizers prolong the induction time and modify the rate of crystal growth during pure crystallization in particular due to the complexation of ions in solution. But this effect is insufficient to account for the overall retarding effect. Further important factors are the blocking of crystal growth faces by adsorbed polymers and the dispersion of nanoscaled particles which hinders their agglomeration in order to build up crystals.
In the last main part of the work, the previously gathered results are utilized in order to investigate hydration kinetics. During hydration, dissolution and precipitation occur in parallel. Thereby, special attention is laid on the ion composition of the aqueous phase of C3S pastes and suspensions in order to determine the rate limiting step. All in all it is concluded that the retarding effect of superplasticizers on the hydration of tricalcium silicate is based on the retardation of crystallization of hydrate phases (C-S-H phases and portlandite). Thereby, the two effects complexation of calcium ions on surfaces and stabilization of nanoscaled particles are of major importance. These mechanisms may partly be compensated by template performance and increase in solubility by complexation of ions in solution. The decreased dissolution rate of C3S by the presence of superplasticizers during the in parallel occuring hydration process can only be assessed indirectly by means of the development of the ion concentrations in the aqueous phase (reaction path). Whether this observation is the cause or the consequence within the dissolution-precipitation process and therefore accounts for the retarding effect remains a topic for further investigations.
Besides these results it is shown that superplasticizers can be associated chemically with inhibitors because they reduce the frequency factor to end the induction period. Because the activation energy is widely unaffected it is shown that the basic reaction mechanism sustain. Furthermore, a method was developed which permits for the first time the determination of ion concentrations in the aqueous phase of C3S pastes in-situ. It is shown that during the C3S hydration the ion concentration in the aqueous phase is developed correspondingly to the heat release rate (calorimetry). The method permits the differentiation of the acceleration period in three stages. It is emphasized that crystallization of the product phases of C3S hydration, namely C-S-H phases and portlandite, are responsible for the end of the induction period.
The main objective of this thesis is to investigate the characteristics of rice husk ash RHA) and then its behaviour in self-compacting high performance concrete (SCHPC) with respects to rheological properties, hydration and microstructure development and alkali silica reaction, in comparison with silica fume (SF). The main results show that the RHA is a macro-mesoporous amorphous siliceous material with a very high silica content comparable with SF. The pore size distribution is the most important parameter of RHA besides amorphous silica content. This parameter affects pore volume, specific surface area, and thus the water demand and the pozzolanic reactivity of RHA and its behaviour in SCHPC. The incorporation of RHA decreases filling and passing abilities, but significantly increases plastic viscosity and segregation resistance of SCHPC. Therefore, RHA can be used as a viscosity modifying admixture for SCHPC. The incorporation of RHA increases the superplasticizer adsorption, the superplasticizer saturation dosage, yield stress and plastic viscosity of mortar. Fresh mortar formulated from SCHPC is a shear-thickening material. The incorporation of RHA/SF ecreases the shearthickening degree. The incorporation of RHA/SF increases the degree of cement hydration. SF appears more effective at 3 days possibly due to the better nucleation site effect, whereas RHA dominates at the later ages possibly due to the internal water curing effect. The incorporation of RHA/SF increases the degree of C3S hydration, particularly the C3S hydration rate from 3 to 14 days. The pozzolanic reaction takes place outside and inside RHA particles.
The internal pozzolanic eaction products consolidate the pores inside RHA particles rather than contribute to the pore refinement in the cement matrix. In the presence of the high alkali concentration, RHA particles act as microreactive aggregates and react with alkali hydroxide to generate the expansive alkali silica reaction products. Increasing the particle size and temperature increases the alkali silica reactivity of RHA. The mechanism for the successive pozzolanic and alkali silica reactions of RHA is theorized. Additionally, a new simple
mix design method is proposed for SCHPC containing various supplementary cementitious materials, i.e. RHA, SF, fly ash and limestone powder.