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On the mechanisms of shrinkage reducing admixtures in self con-solidating mortars and concretes
(2010)
Self Consolidating Concrete – a dream has come true!(?) Self Consolidating Concrete (SCC) is mainly characterised by its special rheological properties. With-out any vibration this concrete can be placed and compacted under its own weight, without segrega-tion or bleeding. The use of such concrete can increase the productivity on construction sites and en-able the use of a higher degree of well distributed reinforcement for thin walled structural members. This new technology also reduces health risks since in contrast to the traditional handling of concrete, the emission of noise and vibration are substantially decreased. The specific mix design for self consolidating concretes was introduced around the 1980s in Japan. In comparison to normal vibrated concrete an increased paste volume enables a good distribution of aggregates within the paste matrix, minimising the influence of aggregates friction on the concrete flow property. The introduction of inert and/or pozzolanic additives as part of the paste provides the required excess paste volume without using disproportionally high amounts of plain cement. Due to further developments of concrete admixtures such as superplasticizers, the cement paste can gain self levelling properties without causing segregation of aggregates. Whereas SCC differs from normal vibrated concrete in its fresh attributes, it should reach similar properties in the hardened state. Due to the increased paste volume it usually shows higher shrinkage. Furthermore, owing to strength requirements, SCC is often produced at low water to cement ratios and hence may additionally suffer from autogenous shrinkage. This means that cracking caused by drying or autogenous shrinkage is a real risk for SCC and can compromise its durability as cracks may serve as ingression paths for gases and salts or might permit leaching. For the time being SCC still exhibits increased shrinkage and cracking probability and hence may be discarded in many practical applications. This can be overcome by a better understanding of those mechanisms and the ways to mitigate them. It is a target of this thesis to contribute to this. How to cope with increased shrinkage of SCC? In general, engineers are facing severe problems related to shrinkage and cracking. Even for normal and high performance concrete, containing moderate amounts of binder, a lot of effort was put on counteracting shrinkage and avoiding cracking. For the time being these efforts resulted in the knowledge of how to distribute cracks rather to avoid them. The most efficient way to decrease shrinkage turned out to be to decrease the cement content of concrete down to a minimum but still sufficient amount. For SCC this obviously seems to be contradictory with the requirement of a high paste volume. Indeed, the potential for shrinkage reduction is limited to some small range modifications in the mix design following two major concepts. The first one is the reduction of the required paste volume by optimising the aggregate grading curve. The second one involves high volume substitution of cement, preferentially using inert mineral additives. The optimization of grading curves is limited by several severe practical issues. Problems start with the availability of sufficiently fractionated aggregates. Usually attempts fail because of the enormous effort in composing application-optimized grading curves or mix designs. Due to durability reasons, the substitution rate for cement is limited depending on the application purpose and on environmental exposure of the hardened concrete. In the early 1980s Shrinkage Reducing Admixtures (SRA) were introduced to counteract drying shrinkage of concrete. The first publications explicitly dealing with SRA go back to Goto and Sato (Japan). They were published in 1983, which is also the time when the SCC concept was introduced. SRA modified concretes showed a substantial reduction of free drying shrinkage contributing to crack prevention or at least a significant decrease of crack width in situations of restrained drying shrinkage. Will shrinkage reducing admixtures contribute to a broader application of SCC? Within the last three decades performance tests on several types of concrete proved the efficiency of shrinkage reducing admixtures. So, at least in terms of shrinkage and cracking, concretes in general and SCC in particular can benefit from SRA application. But "One man's meat is another man's poison" and with respect to long term performance of SRA modified concretes there are still several issues to be clarified. One of these concerns the impact of SRAs on cement hydration. It is therefore an issue to know if changes in the hydrated phase composition, induced by SRA, result in undesired properties or decreased durability. Another issue is that the long term shrinkage reduction has to be evaluated. For example, one can wonder if SRA leaching may diminish or even eliminate long term shrinkage reduction and if the release of admixtures could be a severe environmental issue. It should also be noted that the basic mechanism or physical impact of SRA as well as its implementation in recent models for shrinkage of concrete is still being discussed. The present thesis tries to shed light on the role of SRA in self consolidating concrete focusing on the three questions outlined above: basic mechanisms of cement hydration, physical impact on shrinkage and the sustainability of SRA-application. Which contributions result from this study? Based on an extensive patent search, commercial SRAs could be identified to be synergistic mixtures of non-ionic surfactants and glycols. This turns out to be most important information for more than one reason and is the subject of chapter 4. An abundant literature focuses on properties of these non-ionic surfactants. Moreover, from this rich pool of information, the behaviour of SRAs and their interactions in cementitious systems were better understood through this thesis. For example, it could be anticipated how SRAs behave in strong electrolytes and how surface activity, i.e. surface tension, and interparticle forces might be affected. The synergy effect regarding enhanced performance induced by the presence of additional glycol in SRAs could be derived from the literature on the co-surfactant nature of glycols. Generally it now can be said that glycols ensure that the non-ionic surfactant is properly distributed onto the paste interfaces to efficiently reduce surface tension. In literature, the impact of organic matter on cement hydration was extensively studied for other admixtures like superplasticizer. From there, main impact factors related to the nature of these molecules could be identified. In addition, here again, the literature on non-ionic surfactants provides sufficient information to anticipate possible interactions of SRA with cement hydration based on the nature of non-ionic surfactants. All in all, the extensive study on the nature of non-ionic surfactants, presented in chapter 4, provides fundamental understanding of the behaviour of SRAs in cement paste. Taking a step further to relate this to the impact on drying and shrinkage required to review recent models for drying and shrinkage of cement paste as presented in chapter 3. There, it is shown that macroscopic thermodynamics of the open pore systems can be successfully applied to predict drying induced deformation, but that surface activity of SRA still has to be implemented to explain the shrinkage reduction it causes. Because of severe issues concerning the importance of capillary pressure on shrinkage, a new macroscopic thermodynamic model was derived in a way that meets requirements to properly incorporate surface activity of SRA. This is the subject of chapter 5. Based on theoretical considerations, in chapter 5 the broader impact of SRA on drying cementitious matter could be outlined. In a next step, cement paste was treated as a deformable, open drying pore system. Thereby, the drying phenomena of SRA modified mortars and concrete observed by other authors could be retrieved. This phenomenological consistency of the model constitutes an important contribution towards the understanding of SRA mechanisms. Another main contribution of this work came from introducing an artificial pore system, denominated the normcube. Using this model system, it could be shown how the evolution of interfacial area and its properties interact in presence of SRAs and how this impacts drying characteristics. In chapter 7, the surface activity of commercial SRAs in aqueous solution and synthetic pore solution was investigated. This shows how the electrolyte concentration of synthetic pore solution impacts the phase behaviour of SRA and conversely, how the presence of SRA impacts the aqueous electrolyte solution. Whilst electrolytes enhance self-aggregation of SRAs into micelles and liquid crystals, the presence of SRAs leads to precipitation of minerals as syngenite and mirabilite. Moreover, electrolyte solutions containing SRAs comprise limited miscibility or rather show miscibility gaps, where the liquid separates into isotropic micellar solutions and surfactant rich reverse micellar solutions. The investigation of surface activity and phase behaviour of SRA unravelled another important contribution. From macroscopic surface tension measurements, a relationship between excess surface concentration of SRA, bulk concentration of SRA and exposed interfacial area could be derived. Based on this, it is now possible to predict the actual surface tension of the pore fluid in the course of drying once the evolution of internal interfacial area is known. This is used later in this thesis to describe the specific drying and shrinkage behaviour of SRA modified pastes and mortars. Calorimetric studies on normal Portland cement and composite binders revealed that SRA alone show only minor impact on hydration kinetics. In presence of superplasticizer however the cement hydration can be significantly decelerated. The delaying impact of SRA could be related to a selective deceleration of silicate phase hydration. Moreover, it could be shown that portlandite precipitation in presence of SRA is changed, turning the compact habitus into more or less layered structures. Thereby, the specific surface increases, causing the amount of physically bound water to increase, which in turn reduces the maximum degree of hydration achievable for sealed systems. Extensive phase analysis shows that the hydrated phase composition of SRA modified binders re-mains almost unaffected. The appearance of a temporary mineral phase could be detected by environmental scanning electron microscopy. As could be shown for synthetic pore solutions, syngenite precipitates during early hydration stages and is later consumed in the course of aluminate hydration, i.e. when sulphates are depleted. Moreover, for some SRAs, the salting out phenomena supposed to be enhanced in strong electrolytes could also be shown to take place. The resulting organic precipitates could be identified by SEM-EDX in cement paste and by X-ray diffraction on solid residues of synthetic pore solution. The presence of SRAs could also be identified to impact microstructure of well cured cement paste. Based on nitrogen adsorption measurements and mercury intrusion porosimetry the amount of small pores is seen to increase with SRA dosage, whilst the overall porosity remains unchanged. The question regarding sustainability of SRA application is the subject of chapter 10. By means of leaching studies it could be shown that SRA can be leached significantly. The mechanism could be identified as a diffusion process and a range of effective diffusion coefficients could be estimated. Thereby, the leaching of SRA can now be estimated for real structural members. However, while the admixture can be leached to high extents in tank tests, the leaching rates in practical applications can be assumed to be low because of much reduced contact with water. This could be proven by quantifying admixture loss during long term drying and rewetting cycles. Despite a loss of admixture shrinkage reduction is hardly impacted. Moreover, the cyclic tests revealed that the total deformations in presence of SRA remain low due to a lower extent of irreversibly shrinkage deformations. Another important contribution towards the better understanding of the working mechanism of SRA for drying and shrinkage came from the same leaching tests. A significant fraction of SRA is found to be immobile and does not diffuse in leaching. This fraction of SRA is probably strongly associated to cement phases as the calcium-silicate-hydrates or portlandite. Based on these findings, it is now also possible to quantify the amount of admixture active at the interfaces. This means that, the evolution of surface tension in the course of drying can be approximated, which is a fundamental requirement for modeling shrinkage in presence of SRA. The last experimental chapter of this study focuses on the working mechanism and impact of SRA on drying and shrinkage. Based on the thermodynamics of the open deformable pore system introduced in chapter 5, energy balances are set up using desorption and shrinkage isotherms of actual samples. Information on distribution of SRA in the hydrated paste is used to estimate the actual surface tensions of the pore solution. In other words, this is the first time that the surface activity of the SRA in the course of the drying is fully accounted for. From the energy balances the evolution and properties of the internal interface are then obtained. This made it possible to explain why SRAs impact drying and shrinkage and in what specific range of relative humidity they are active. Summarising the findings of this thesis it can be said that the understanding of the impact of SRAs on hydration, drying and shrinkage was brought forward. Many of the new insights came from the careful investigation of the theory of non-ionic surfactants, something that the cement community had generally overlooked up to now.
Die Festigkeitsentwicklung des Zementbetons basiert auf der chemischen Reaktion des Zementes mit dem Anmachwasser. Durch Nachbehandlungsmaßnahmen muss dafür gesorgt werden, dass dem Zement genügend Wasser für seine Reaktion zur Verfügung steht, da sonst ein Beton mit minderer Qualität entsteht. Die vorliegende Arbeit behandelt die grundsätzlichen Fragen der Betonnachbehandlung bei Anwendung von Straßenbetonen. Im Speziellen wird die Frage des erforderlichen Nachbehandlungsbedarfs von hüttensandhaltigen Kompositzementen betrachtet. Die Wirkung der Nachbehandlung wird anhand des erreichten Frost-Tausalz-Widerstandes und der Gefügeausbildung in der unmittelbaren Betonrandzone bewertet. Der Fokus der Untersuchungen lag auf abgezogenen Betonoberflächen. Es wurde ein Modell zur Austrocknung des jungen Betons erarbeitet. Es konnte gezeigt werden, dass in einer frühen Austrocknung (Kapillarphase) keine kritische Austrocknung der Betonrandzone einsetzt, sondern der Beton annährend gleichmäßig über die Höhe austrocknet. Es wurde ein Nomogramm entwickelt, mit dem die Dauer der Kapillarphase in Abhängigkeit der Witterung für Straßenbetone abgeschätzt werden kann. Eine kritische Austrocknung der wichtigen Randzone setzt nach Ende der Kapillarphase ein. Für Betone unter Verwendung von Zementen mit langsamer Festigkeitsentwicklung ist die Austrocknung der Randzone nach Ende der Kapillarphase besonders ausgeprägt. Im Ergebnis zeigen diese Betone dann einen geringen Frost-Tausalz-Widerstand. Mit Zementen, die eine 2d-Zementdruckfestigkeit ≥ 23,0 N/mm² aufweisen, wurde unabhängig von der Zementart (CEM I oder CEM II/B-S) auch dann ein hoher Frost-Tausalz-Widerstand erreicht, wenn keine oder eine schlechtere Nachbehandlung angewendet wurde. Für die Praxis ergibt sich damit eine einfache Möglichkeit der Vorauswahl von geeigneten Zementen für den Verkehrsflächenbau. Betone, die unter Verwendung von Zementen mit langsamere Festigkeitsentwicklung hergestellt werden, erreichen einen hohen Frost-Tausalz-Widerstand nur mit einer geeigneten Nachbehandlung. Die Anwendung von flüssigen Nachbehandlungsmitteln (NBM gemäß TL NBM-StB) erreicht eine ähnliche Wirksamkeit wie eine 5 tägige Feuchtnachbehandlung. Voraussetzung für die Wirksamkeit der NBM ist, dass sie auf eine Betonoberfläche ohne sichtbaren Feuchtigkeitsfilm (feuchter Glanz) aufgesprüht werden. Besonders wichtig ist die Beachtung des richtigen Auftragszeitpunktes bei kühler Witterung, da hier aufgrund der verlangsamten Zementreaktion der Beton länger Anmachwasser abstößt. Ein zu früher Auftrag des Nachbehandlungsmittels führt zu einer Verschlechterung der Qualität der Betonrandzone. Durch Bereitstellung hydratationsabhängiger Transportkenngrößen (Feuchtetransport im Beton) konnten numerische Berechnungen zum Zusammenspiel zwischen der Austrocknung, der Nachbehandlung und der Gefügeentwicklung durchgeführt werden. Mit dem erstellten Berechnungsmodell wurden Parameterstudien durchgeführt. Die Berechnungen bestätigen die wesentlichen Erkenntnisse der Laboruntersuchungen. Darüber hinaus lässt sich mit dem Berechnungsmodell zeigen, dass gerade bei langsam reagierenden Zementen und kühler Witterung ohne eine Nachbehandlung eine sehr dünne Randzone (ca. 500 µm – 1000 µm) mit stark erhöhter Kapillarporosität entsteht.
In dieser Arbeit werden die Ergebnisse von experimentellen Untersuchungen an unbewehrten und bewehrten modifizierten Betonen unter monoton steigender Belastung bis zum Bruch, einfacher Kurzzeitbelastung im Grenzbereich der Tragfähigkeit und mehrfach wiederholter Belastung mit kontinuierlicher Be- und Entlastungsgeschwindigkeit vorgestellt und ausgewertet. Für die Modifizierung der Betone wurden zwei grundsätzliche Vorgehens¬weisen angewendet: die Variation der Gesteinskörnung und die Modifizierung der Bindemittelphase mit thermoplastischen Polymeren. Die Auswirkungen der Modifikationen auf die Festigkeitseigenschaften und das Formänderungsverhalten des Betons bei Kurzzeitbelastung waren dabei von besonderem Interesse.
Die beobachteten Veränderungen der Festbetoneigenschaften sowie der nichtlineare Zu-sammenhang zwischen den elastischen und nichtelastischen Verformungsanteilen signali-sieren, dass derartige Modifizierungen das Verformungs- und Bruchverhalten von Beton sig-nifikant beeinflussen und somit beim Nachweis der Tragfähigkeit und Gebrauchstauglichkeit berücksichtigt werden müssen. Neben der Evaluierung des beanspruchungsabhängigen Formänderungsverhaltens werden die etablierten Ansätze zur Beschreibung der Gefügezu-standsbereiche bei Druckbelastung weiter entwickelt, so dass die Übergänge zwischen den Bereichen exakt ermittelt und die Ausprägung der Bereiche quantifiziert werden können. Damit ist ein genauerer Vergleich der durch die Modifizierungen hervorgerufenen Verände-rungen möglich.
Das Hauptziel der Arbeit war es zu klären, ob alkalihaltige Enteisungsmittel eine Alkali-Kieselsäure-Reaktion (AKR) auslösen und/oder beschleunigen können und was die dabei ggf. zugrunde liegenden Mechanismen sind. Die Untersuchungen dazu ergaben, dass die auf Verkehrsflächen eingesetzten alkalihaltigen Enteisungsmittel auf Basis von Natriumchlorid (Fahrbahndecken) bzw. auf Basis der Alkaliacetate und -formiate (Flugbetriebsflächen) den Ablauf einer AKR in Betonen mit alkalireaktiven Gesteinskörnungen auslösen und mitunter stark beschleunigen können. Dabei nimmt die AKR-fördernde Wirkung der Enteisungsmittel in der Reihenfolge Natriumchlorid - Alkaliacetate - Alkaliformiate erheblich zu.
Es zeigte sich, dass im Fall der Alkaliacetate und -formiate nicht allein die Zufuhr von Alkalien von Bedeutung ist, sondern dass es außerdem zu einer Freisetzung von OH-Ionen aus dem Portlandit und folglich zu einem Anstieg des pH-Wertes in der Porenlösung kommt. Dadurch wird der Angriff auf alkalireaktives SiO2 in Gesteinskörnungen verstärkt und der Ablauf einer AKR beschleunigt. Unter äußerer NaCl-Zufuhr kommt es hingegen nicht zu einem Anstieg des pH-Wertes, was der Grund für die weniger stark AKR-fördernde Wirkung von NaCl ist. Von Bedeutung sind hier die zugeführten Na-Ionen und offenbar ein sich andeutender, direkter Einfluss von NaCl auf das SiO2-Löseverhalten. Sind pH-Wert und Na-Konzentration in der Porenlösung ausreichend hoch, wird sich thermodynamisch bedingt AKR-Gel bilden. Die Bildung von FRIEDEL’schem Salz ist dabei nur eine Begleiterscheinung, aber keine Voraussetzung für den Ablauf einer AKR unter äußerer NaCl-Zufuhr.
Es zeigte sich weiter, dass sich mit der FIB-Klimawechsellagerung als Performance-Prüfung das AKR-Schädigungspotential von Betonen für Fahrbahndecken und Flugbetriebsflächen zuverlässig beurteilen lässt. Die Vorteile der FIB-Klimawechsellagerung liegen in der Prüfung kompletter, projektspezifischer Betonzusammensetzungen unter Beachtung aller praxisrelevanten klimatischen Einwirkungen und vor allem in der Berücksichtigung einer äußeren Alkalizufuhr. Innerhalb von 36 Wochen kann das AKR-Schädigungspotential einer Betonzusammensetzung für eine Nutzungsdauer von 20-30 Jahren in der Praxis sicher beurteilt werden.
The main objective of this thesis is to investigate the characteristics of rice husk ash RHA) and then its behaviour in self-compacting high performance concrete (SCHPC) with respects to rheological properties, hydration and microstructure development and alkali silica reaction, in comparison with silica fume (SF). The main results show that the RHA is a macro-mesoporous amorphous siliceous material with a very high silica content comparable with SF. The pore size distribution is the most important parameter of RHA besides amorphous silica content. This parameter affects pore volume, specific surface area, and thus the water demand and the pozzolanic reactivity of RHA and its behaviour in SCHPC. The incorporation of RHA decreases filling and passing abilities, but significantly increases plastic viscosity and segregation resistance of SCHPC. Therefore, RHA can be used as a viscosity modifying admixture for SCHPC. The incorporation of RHA increases the superplasticizer adsorption, the superplasticizer saturation dosage, yield stress and plastic viscosity of mortar. Fresh mortar formulated from SCHPC is a shear-thickening material. The incorporation of RHA/SF ecreases the shearthickening degree. The incorporation of RHA/SF increases the degree of cement hydration. SF appears more effective at 3 days possibly due to the better nucleation site effect, whereas RHA dominates at the later ages possibly due to the internal water curing effect. The incorporation of RHA/SF increases the degree of C3S hydration, particularly the C3S hydration rate from 3 to 14 days. The pozzolanic reaction takes place outside and inside RHA particles.
The internal pozzolanic eaction products consolidate the pores inside RHA particles rather than contribute to the pore refinement in the cement matrix. In the presence of the high alkali concentration, RHA particles act as microreactive aggregates and react with alkali hydroxide to generate the expansive alkali silica reaction products. Increasing the particle size and temperature increases the alkali silica reactivity of RHA. The mechanism for the successive pozzolanic and alkali silica reactions of RHA is theorized. Additionally, a new simple
mix design method is proposed for SCHPC containing various supplementary cementitious materials, i.e. RHA, SF, fly ash and limestone powder.
Entwicklung und Untersuchung von alternativen Dicalciumsilicat-Bindern auf der Basis von alpha-C2SH
(2018)
Um den Klimawandel zu begrenzen, müssen die CO2-Emissionen drastisch gesenkt werden [100]. Bis 2050 soll bei der Herstellung von Zement eine Einsparung um 51–60 % auf 0,425–0,350 tCO2/tZement erfolgen [7]. Um dieses Ziel zu erreichen, sind alternative Bindemittelkonzepte notwendig [70].
Diese Arbeit widmet sich alternativen, hochreaktiven Dicalciumsilicat-Bindemitteln, die durch die thermische Aktivierung von α-Dicalcium-Silicat-Hydrat (α-C2SH) erzeugt werden. Das α-C2SH ist eine kristalline C S H-Phase, die im hydrothermalen Prozess, beispielsweise aus Branntkalk und Quarz, herstellbar ist. Die thermische Aktivierung kann bei sehr niedrigen Temperaturen erfolgen (>420 °C) und führt zu einem Multiphasen-C2S-Binder. Als besonders reaktive Bestandteile können x-C2S und röntgenamorphe Anteile enthalten sein. Weiterhin können β C2S, γ C2S und Dellait (Ca6(SiO4)(Si2O7)(OH)2) entstehen.
Im Rahmen der Arbeit wird zunächst der Stand des Wissens zur Polymorphie und Hydratation von C2S zusammengefasst. Es werden bekannte C2S-basierte Bindemittelkonzepte vorgestellt und bewertet.
Die Herstellung von C2S-Bindern wird experimentell im Labormaßstab untersucht. Dabei kommen unterschiedliche Autoklaven und ein Muffelofen zum Einsatz. Die Herstellungsparameter werden hinsichtlich Phasenbestand und Reaktivität optimiert. Die Bindemittel werden durch quantitative Röntgen-Phasenanalyse (QXRD), Rasterelektronenmikroskopie (REM), N2-Adsorption (BET-Methode), Heliumpycnometer, Thermoanalyse (TGA/DSC) und 29Si-MAS- sowie 29Si-1H-CP/MAS-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Das Hydratationsverhalten der Bindemittel wird vorrangig mithilfe von Wärmeflusskalorimetrie untersucht. Weiterhin werden in situ und ex situ XRD-, TGA/DSC- und REM-Untersuchungen durchgeführt. Anhand von zwei Bindemitteln wird die Fähigkeit zur Erzielung hoher Festigkeiten demonstriert. Abschließend erfolgt eine Abschätzung zu Energiebedarf und CO2-Emissionen für die Herstellung der untersuchten C2S-Binder.
Die Ergebnisse zeigen, dass für eine hohe Reaktivität der Binder eine niedrige Brenntemperatur und ein geringer Wasserdampfpartialdruck während der thermischen Aktivierung entscheidend sind. Weiterhin muss das hydrothermal hergestellte α-C2SH eine möglichst hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Diese Parameter beeinflussen den Phasenbestand und die phasenspezifische Reaktivität. Brenntemperaturen von ca. 420–500 °C führen zu hochreaktiven Bindern, die im Rahmen dieser Arbeit als Niedertemperatur-C2S-Binder bezeichnet werden. Temperaturen von ca. 600–800 °C führen zu Bindern mit geringerer Reaktivität, die im Rahmen dieser Arbeit als Hochtemperatur-C2S bezeichnet werden. Höhere Brenntemperaturen (1000 °C) führen zu Bindemitteln, die innerhalb der ersten drei Tage keine hydraulische Aktivität zeigen.
Die untersuchten Bindemittel können sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreichen. Die Wärmeflusskalorimetrie deutet bei einigen Bindemitteln einen nahezu vollständigen Umsatz innerhalb von drei Tagen an. Durch XRD wurde für einen Binder der vollständige Verbrauch von x-C2S innerhalb von drei Tagen nachgewiesen. Für einen mittels in-situ-XRD und Wärmeflusskalorimetrie untersuchten Binder wurde gezeigt, dass die Phasen vorrangig in der Reihenfolge röntgenamorph > x-C2S > β-C2S > γ-C2S hydratisieren. Hydratationsprodukte sind nadelige C S H-Phasen und Portlandit.
Die Herstellung durch thermische Aktivierung von α-C2SH führt zu tafeligen Bindemittelpartikeln, die teilweise Zwickelräume und Poren zwischen den einzelnen Partikeln einschließen. Um eine verarbeitbare Bindemittelpaste zu erzeugen, sind daher sehr hohe Wasser/Bindemittel-Werte (z. B. 1,4) erforderlich. Der Wasseranspruch kann durch Mahlung etwa auf das Niveau von Zement gesenkt werden.
Die Druckfestigkeitsentwicklung wurde an zwei Niedertemperatur-C2S-Kompositbindern mit 40 % Kalksteinmehl bzw. 40 % Hüttensand untersucht. Aufgrund von theoretischen Betrachtungen zur Porosität in Abhängigkeit des w/b-Wertes wurde dieser auf 0,3 festgelegt. Durch Zugabe von PCE-Fließmittel wurde ein verarbeitbarer Mörtel erhalten. Die Festigkeitsentwicklung ist sehr schnell. Der Kalksteinmehl-Binder erreichte nach zwei Tagen 46 N/mm². Bis Tag 28 trat keine weitere Festigkeitssteigerung ein. Der Hüttensand-Binder erreichte nach zwei Tagen 62 N/mm². Durch die Hüttensandreaktion stieg die Festigkeit bis auf 85 N/mm² nach 28 Tagen an.
Für den Herstellungsprozess von Niedertemperatur-C2S-Binder wurden Energieverbräuche und CO2-Emissionen abgeschätzt. Es deutet sich an, dass, bezogen auf die Bindemittelmenge, keine wesentlichen Einsparungen im Vergleich zur Portlandzementherstellung möglich sind. Für die tatsächlichen Emissionen muss jedoch zusätzlich die Leistungsfähigkeit der Bindemittel berücksichtigt werden. Die Leistungsfähigkeit kann als erforderliche Bindemittelmenge betrachtet werden, die je m³ Beton eingesetzt werden muss, um bestimmte Festigkeits-, Dauerhaftigkeits- und Verarbeitungseigenschaften zu erreichen.
Aus verschiedenen Veröffentlichungen [94, 201, 206] wurde die These abgeleitet, dass die Leistungsfähigkeit eines Bindemittels maßgeblich von der C-S-H-Menge bestimmt wird, die während der Hydratation gebildet wird. Daher wird für NT-C2S-Binder eine außergewöhnlich hohe Leistungsfähigkeit erwartet.
Auf Basis der Leistungsfähigkeitsthese verringern sich die abgeschätzten CO2-Emissionen von NT-C2S-Bindern, sodass gegenüber Portlandzement ein mögliches Einsparpotenzial von 42 % ermittelt wurde.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden über verschiedene Herstellungsverfahren 48 Gelproben erzeugt und auf ihr Quellverhalten untersucht. Dabei wurde eine Wiederholbarkeit der Messungen mit anderen Bearbeitern überprüft und nachgewiesen. Es zeigt sich in den Quellversuchen, dass hohe Alkaligehalte in den Gelproben bei einer niedrigen Löslichkeit (durch geringe Mengen Calcium in der Probe hervorgerufen) hohe Quelldrücke erzeugen. Ein Einfluss des Natrium-Kalium-Verhältnisses (Alkaliverhältnis) auf das Quellverhalten der Gelproben ist nicht zu erkennen. Der Einfluss des Calciums im Gel zeichnet sich deutlich ab, ohne Calcium bauen die Proben keine Quelldrücke auf, bei zu hohen Calciumgehalten entstehen nicht quellfähige Alkali-Calcium-Silikat-Hydrate. Ein quellfähiger Bereich kann von ca. 5 % bis zu ca. 30 % Calciumanteil im Gel angegeben werden. Neben dem Einfluss des Calciumgehaltes auf das Quellverhalten der Gele ist auch ein Einfluss des Alkali-Silika-Verhältnisses in den Proben nachweisbar. Wird dieses Verhältnis in den Proben stark Richtung Kieselsäure verschoben, d. h. niedrige Alkalianteile im Gel, kommt es zu keinen Quellerscheinungen. Somit kann die Wirkung von AKR-vermeidenden Zusätzen (FA, Silika usw.) mit diesen Messungen bestätigt werden. Es kann gezeigt werden, dass die ermittelten Quelldrücke eines Alkalikiesel-Gels ein Gesteinskorn oder/und die umgebende Matrix zerstören können. Aus diesen oben genannten Erkenntnissen wird ein Bereich einer quellfähigen Zusammensetzung eines Gels in einem Dreistoffdiagramm angegeben und es können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden: •Ein Quelldruck kann in einem AK-Gel nur bei einer bestimmten Menge an eingebautem Calcium aufgebaut werden. •Diese Quelldrücke können deutlich Werte über 10 N/mm² erreichen. •Die im Beton verwendeten Gesteinskörnungen und auch die sie umschließende Mörtelmatrix können mit Quelldrücken in den hier bestimmten Größenordnungen zerstört werden. •Die bekannten Modelle zur Alkali-Kieselsäure-Reaktion müssen um den Einbau des Calciums in ein entstandenes AK-Gel erweitert werden.
In der praktischen Anwendung werden den Calciumsulfatbindemitteln Kombinationen verschiedenster Zusätze beigegeben. Ein Verständnis für die Wirkungsweise der verschiedenen Zusätze wird folglich mit steigender Komplexität moderner Bindemittelrezepturen zunehmend wichtiger. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen von Alkalisalzen und Fließmitteln auf die verschiedenen Phasen der Hydratation von Calciumsulfathalbhydrat systematisch analysiert und anschließend diskutiert.
Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass Alkalisulfate und Alkalichloride die Hydratation von Calciumsulfathalbhydrat in unterschiedlicher Weise beeinflussen. Die Beschleunigungswirkung der gleichionigen Zusätzen K2SO4 und Na2SO4 wird sowohl durch eine verbesserte Keimbildung als auch durch einen Anstieg der Kristallwachstumsgeschwindigkeit verursacht. Während Alkalisulfate die Dihydratkeimbildung begünstigen, wird diese bei Zugabe von KCl und NaCl verzögert. Ein Beschleunigungseffekt setzt erst später in der Phase des Kristallwachstums ein. Die Wirkung der zugegebenen Ionen lässt sich entsprechend der Hofmeister-Serie einordnen.
Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit präsentiert eine systematische Betrachtung der Wirkungsweise dreier Fließmittelgruppen im Calciumsulfatsystem (Polykondensat, Polycarboxylatether, Kammpolymer mit Phosphatgruppen). Untersuchungen zur Verflüssigungswirkung der Fließmittel zeigen, dass diese in der Reihenfolge Polykondensat < Polycarboxylatether < Kammpolymer mit Phosphatgruppen zunimmt. Eine direkte Korrelation zwischen Verflüssigungswirkung und Adsorptionsneigung besteht nicht. Neben den gewünschten Effekten weisen Fließmittel häufig auch eine Verzögerung der Hydratation des Bindemittels als unerwünschte Nebenwirkung auf. Ursächlich für diese fließmittelinduzierte Verzögerung ist eine Behinderung der Keimbildung und des Kristallwachstums. Untersuchungen zur Auflösung von Calciumsulfathalbhydrat zeigen eine Behinderung des Auflösungsprozesses in Anwesenheit der Fließmittel. Die Ergebnisse lassen eine partielle Belegung der Halbhydratoberflächen mit Fließmittelmolekülen vermuten. Die veränderte Morphologie der Dihydratkristalle verweist auf eine selektive Belegung der Dihydratoberflächen mit Fließmittelmolekülen.
Für die Verminderung der betonspezifischen CO2-Emissionen wird ein verstärkter Einsatz klinkerreduzierter Zemente bzw. Betone angestrebt. Die Reduzierung des Klinkergehaltes darf jedoch nicht zu einer lebensdauerrelevanten Beeinträchtigung der Betondauerhaftigkeit führen. In diesem Zusammenhang stellt der Frost-Tausalz-Widerstand eine kritische Größe dar, da er bei höheren Klinkersubstitutionsraten häufig negativ beeinflusst wird. Erschwerend kommt hinzu, dass für klinkerreduzierte Betone nur ein unzureichender Erfahrungsschatz vorliegt. Ein hoher Frost-Tausalz-Widerstand kann daher nicht ausschließlich anhand deskriptiver Vorgaben gewährleistet werden. Demgemäß sollte perspektivisch auch für frost-tausalzbeanspruchte Bauteile eine performancebasierte Lebensdauerbetrachtung erfolgen.
Eine unverzichtbare Grundlage für das Erreichen dieser Ziele ist ein Verständnis für die Schadensvorgänge beim Frost-Tausalz-Angriff. Der Forschungsstand ist jedoch geprägt von widersprüchlichen Schadenstheorien. Somit wurde als Zielstellung für diese Arbeit abgeleitet, die existierenden Schadenstheorien unter Berücksichtigung des aktuellen Wissensstandes zu bewerten und mit eigenen Untersuchungen zu prüfen und einzuordnen. Die Sichtung des Forschungsstandes zeigte, dass nur zwei Theorien das Potential haben, den Frost-Tausalz-Angriff umfassend abzubilden – die Glue Spall Theorie und die Cryogenic Suction Theorie.
Die Glue Spall Theorie führt die Entstehung von Abwitterungen auf die mechanische Schädigung der Betonoberfläche durch eine anhaftende Eisschicht zurück. Dabei sollen nur bei moderaten Tausalzkonzentrationen in der einwirkenden Lösung kritische Spannungszustände in der Eisschicht auftreten, die eine Schädigung der Betonoberfläche hervorrufen können. In dieser Arbeit konnte jedoch nachgewiesen werden, dass starke Abwitterungen auch bei Tausalz¬konzentrationen auftreten, bei denen eine mechanische Schädigung des Betons durch das Eis auszuschließen ist. Damit wurde die fehlende Eignung der Glue Spall Theorie aufgezeigt.
Die Cryogenic Suction Theorie fußt auf den eutektischen Eigenschaften von Tausalz-lösungen, die im gefrorenen Zustand immer als Mischung auf festem Wassereis und flüssiger, hochkonzentrierter Salzlösung bestehen, solange ihre Eutektikumstemperatur nicht unter¬schritten wird. Die flüssige Phase im salzhaltigen Eis stellt für gefrorenen Beton ein bisher nicht berücksichtigtes Flüssigkeitsreservoir dar, welches trotz der hohen Salzkonzentration die Eisbildung in der Betonrandzone verstärken und so die Entstehung von Abwitterungen verursachen soll. In dieser Arbeit wurde bestätigt, dass die Eisbildung im Zementstein beim Gefrieren in hochkonzentrierter Tausalzlösung tatsächlich verstärkt wird. Das Ausmaß der zusätzlichen Eisbildung wurde dabei auch von der Fähigkeit des Zementsteins zur Bindung von Chloridionen aus der Tausalzlösung beeinflusst.
Zusammenfassend wurde festgestellt, dass die Cryogenic Suction Theorie eine gute Beschreibung des Frost-Tausalz-Angriffes darstellt, aber um weitere Aspekte ergänzt werden muss. Die Berücksichtigung der intensiven Sättigung von Beton durch den Prozess der Mikroeislinsenpumpe stellt hier die wichtigste Erweiterung dar. Basierend auf dieser Überlegung wurde eine kombinierte Schadenstheorie aufgestellt. Wichtige Annahmen dieser Theorie konnten experimentell bestätigt werden. Im Ergebnis wurde so die Grundlage für ein tiefergehendes Verständnis des Frost-Tausalz-Angriffes geschaffen. Zudem wurde ein neuer Ansatz identifiziert, um die (potentielle) Verringerung des Frost-Tausalz-Widerstandes klinkerreduzierter Betone zu erklären.
Die Arbeit zeigt die wesentlichen Gründe auf, warum betahalbhydratreiche Niederbranntgipsbinder (industriell als Stuckgips bezeichnet) oft sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Der Anteil an Halbhydrat, welches aus dem stark hygroskopischen Anhydrit III (A III) durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit entsteht, stellt einen erheblichen, bislang vollkommen unbeachteten Einfluss dar. Dieses Halbhydrat aus A III zeigt andere Oberflächeneigenschaften und ein Reaktionsverhalten, das von frisch gebranntem Betahalbhydrat abweicht.
Es zeigt sich, wie weitreichend der Einfluss physiko-chemischer Oberflächenprozesse wie Adsorption und Kondensation ist. Hierdurch wird nicht nur die Oberflächenenergie der Partikel abgebaut, sondern auch eine Verminderung der Hydratationswärme verursacht. Somit wirken sich physikalische Vorgänge thermodynamisch aus. Einwirkende und resultierende Parameter einer Alterung wirken wie folgt äußerst komplex zusammen:
Die dominierenden Bindemitteleigenschaften Abbindeverhalten und Wasseranspruch verändern sich durch eine Alterung sowohl aufgrund der Phasenumwandlungen als auch infolge der Veränderungen der Kristallite. Ebenso einflussreich ist die Veränderung der Oberflächencharakteristik. Die Auswirkung der Alterung auf die Reaktivität geht deutlich über den Abbau von Anhydrit III, die Dezimierung von abbindefähigem Material und die beschleunigende Wirkung von Alterungsdihydrat hinaus. Das Wachstum der Kristallite von Halbhydrat und die Verringerung der inneren Energie sowie die energetisch günstige spontane Beladung der Kristallgitterkanäle kleinster Anhydrit III-Kristallite mit dampfförmigem Wasser müssen als maßgebliche Ursachen für die Abnahme der Reaktivität infolge der Alterung herausgestellt werden. Die Abnahme der spezifischen Oberfläche und der Oberflächenenergie wirken sich außerdem auf den Lösungs- und den Hydratationsprozess aus. Der auf der Oberfläche von Anhydrit III kristallisierte Anhydrit II wirkt sich auch nach der Umwandlung von A III in Halbhydrat lösungshemmend aus. Infolge der alterungsbedingten Dihydratbildung, die bei anhaltender Feuchteeinwirkung einsetzt, wird diese Wirkung aufgehoben bzw. vermindert. Obgleich Dihydrat für seinen Beschleunigungseffekt bekannt ist, entfaltet Alterungsdihydrat infolge seiner besonderen Ausbildung innerhalb der wenige Moleküllagen umfassenden Kondenswasserschicht nur eine geringe keimbildende Wirkung.
Eine wesentliche Erkenntnis betrifft den Bindungscharakter des Überstöchiometrischen Wassers. Diesbezüglich ist eine rein physikalische Bindung nachweisbar. Das in der Arbeit als stärker adsorptiv gebunden bezeichnete Wasser kommt neben der Freien Feuchte ausschließlich bei Anwesenheit von Halbhydrat vor. Dieser Zusammenhang wird erstmalig hergestellt und mit Hilfe der kristallchemisch bedingten höheren Oberflächenenergie von Halbhydrat erklärt.