Synthese von Fließmitteln aus Stärke und Untersuchung der Wechselwirkung mit Portlandzement
- Das Ziel dieser Arbeit war es, neuartige Fließmittel auf Basis von Stärke als nachwachsenden Rohstoff zu synthetisieren und die Wechselwirkung mit Portlandzement zu charakterisieren. Die Notwendigkeit, Alternativen zu synthetischen Zusatzmittel zu erforschen, ergibt sich aus der benötigten Menge zur Verarbeitung von ca. 4,1 Gt/a, wobei ca. 85 % der Zusatzmittel auf die Fließmittel entfallen.
UmDas Ziel dieser Arbeit war es, neuartige Fließmittel auf Basis von Stärke als nachwachsenden Rohstoff zu synthetisieren und die Wechselwirkung mit Portlandzement zu charakterisieren. Die Notwendigkeit, Alternativen zu synthetischen Zusatzmittel zu erforschen, ergibt sich aus der benötigten Menge zur Verarbeitung von ca. 4,1 Gt/a, wobei ca. 85 % der Zusatzmittel auf die Fließmittel entfallen.
Um Fließmittel aus Stärke zu synthetisieren, wurden drei Basisstärken unterschiedlicher Herkunft verwendet. Es wurde eine Maniokstärke mit einer niedrigen Molekularmasse und eine Weizenstärke mit einer hohen Molekularmasse verwendet. Darüber hinaus wurde eine Kartoffelstärke mit einer mittleren Molekularmasse, die ein Abfallprodukt der kartoffelverarbeitenden Industrie darstellt, genutzt. Die Stärkefließmittel wurden durch chemische Modifikation in einem zweistufigen Prozess synthetisiert. Im ersten Schritt wurde das Molekulargewicht der Weizen- und Kartoffelstärke durch säurehydrolytischen Abbau verringert. Für die kurzkettige Maniokstärke war eine Degradation der Molekularmasse nicht notwendig. Im zweiten Syntheseschritt wurden anionische Ladungen durch das Versetzen der degradierten Stärken und Maniokstärke mit Natriumvinylsulfonat in die Stärkemoleküle eingeführt.
Beurteilung der Synthesemethode zur Erzeugung von Stärkefließmitteln
In diesem Zusammenhang sollten molekulare Parameter der Stärkefließmittel gezielt eingestellt werden, um eine Fließwirkung im Portlandzement zu erhalten. Insbesondere die Molekularmasse und die Menge anionischer Ladungen sollte variiert werden, um Abhängigkeiten mit der Dispergierleistung zu identifizieren.
1. Es konnte durch GPC-Messungen gezeigt werden, dass die Molekularmasse der langkettigen Weizenstärke durch die gewählten Modifizierungsbedingungen zum säurehydrolytischen Abbau verringert werden konnte. Durch Variation der säurehydrolytischen Bedingungen wurden 4 degradierte Weizenstärken erzeugt, die eine Reduzierung der Molekularmasse um 27,5 – 43 % aufwiesen. Die Molekularmasse der Kartoffelstärke konnte durch säurehydrolytischen Abbau um ca. 26 % verringert werden.
2. Durch PCD-Messungen wurde gezeigt, dass anionische Ladungen durch Sulfoethylierung der freien Hydroxylgruppen in die degradierten Stärken eingeführt werden konnten. Durch Variation der Dauer der Sulfoethylierung konnte die Menge der anionischen Ladungen gesteuert und gezielt variiert werden, so dass Stärkefließmittel mit steigender Ladungsmenge in folgender Reihenfolge synthetisiert wurden:
W-3 < W-2 < K-1 < W¬-4 < W¬1 < M-1
Im Ergebnis der chemischen Modifizierung konnten 6 Stärkefließmittel mit variierten Molekularmassen und anionischen Ladungen erzeugt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Herkunft der Stärke für die chemische Modifizierung unerheblich ist. Die Fließmittel lagen synthesebedingt als basische, wässrige Suspensionen mit Wirkstoffgehalten im Bereich von 23,5 – 50 % vor.
Beurteilung der Dispergierleistung der synthetisierten Stärkefließmittel
Die Dispergierperformance wurde durch rheologische Experimente mit einem Rotationsviskosimeter erfasst. Dabei wurden der Einfluss auf die Fließkurven und die Viskositätskurven betrachtet. Durch Vergleich der Dispergierleistung mit einem Polykondensat- und einem PCE-Fließmittel konnte eine Einordnung und Bewertung der Fließmittel vorgenommen werden.
3. Die rheologische Experimente haben gezeigt, dass die Stärkefließmittel eine vergleichbar hohe Dispergierleistung aufweisen, wie das zum Vergleich herangezogen PCE-Fließmittel. Darüber hinaus zeigte sich, dass die Fließwirkung der 6 Stärkefließmittel gegenüber dem Polykondensatfließmittel deutlich höher ist. Das aus der Literatur bekannte Einbrechen der Dispergierleistung der Polykondensat-fließmittel bei w/z-Werten < 0,4 konnte bestätigt werden.
4. Alle 6 Stärkefließmittel führten zu einer Verringerung der Fließgrenze und der dynamischen Viskosität des Zementleimes bei einem w/z-Wert von 0,35.
5. Der Vergleich der Dispergierleistung der Stärkefließmittel untereinander zeigte, dass die anionische Ladungsmenge einen Schlüsselparameter darstellt. Die Stärkefließmittel M-1, K-1, W-1 und W-4 mit anionischen Ladungsmengen > 6 C/g zeigten die höchste Dispergier¬performance. Die vergleichend herangezogenen klassischen Fließmittel wiesen anionische Ladungsmengen im Bereich von 1,2 C/g (Polycondensat) und 1,6 C/g (PCE) auf. Die Molekularmasse schien für die Dispergierleistung zunächst unerheblich zu sein. Aus diesem Grund wurde die Basisweizenstärke erneut chemisch modifiziert, indem anionische Ladungen eingeführt wurden, ohne die Molekularmasse jedoch zu verringern. Das Stärkederivat wies verdickende Eigenschaften im Zementleim auf. Daraus konnte geschlussfolgert werden, dass eine definierte Grenzmolekularmasse (150.000 Da) existiert, die unterschritten werden muss, um Fließmittel aus Stärke zu erzeugen. Des Weiteren zeigen die Ergebnisse, dass durch die chemische Modifizierung sowohl Fließmittel als auch Verdicker aus Stärke erzeugt werden können.
Beurteilung der Beeinflussung der Hydratation und der Porenlösung des Portlandzementes
Aus der Literatur ist bekannt, dass Fließmittel die Hydratation von Portlandzement maßgeblich beeinflussen können. Aus diesem Grund wurden kalorimetrische und konduktometrische Untersuchungen an Zementsuspensionen, die mit den synthetisierten Stärkefließmitteln versetzt wurden, durchgeführt. Ergänzt wurden die Untersuchungen durch Porenlösungsanalysen zu verschiedenen Zeitpunkten der Hydratation.
6. Die kalorimetrischen Untersuchungen zur Beeinflussung der Hydratation des Portlandzementes zeigten, dass die dormante Periode durch die Zugabe der Stärkefließmittel z.T. erheblich verlängert wird. Es konnte gezeigt werden, dass, je höher die anionische Ladungsmenge der Stärkefließmittel ist, desto länger dauert die dormante Periode andauert. Darüber hinaus zeigte sich, dass eine niedrige Molekularmasse der Stärkefließmittel die Verlängerung der dormanten Periode begünstigt.
7. Durch die konduktometrischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass alle Stärkefließmittel die Dauer des freien- und diffusionskontrollierten CSH-Phasenwachstums verlangsamen. Insbesondere die Ausfällung des Portlandits, welches mit dem Erstarrungsbeginn korreliert, erfolgt zu deutlich späteren Zeitpunkten. Des Weiteren korrelierten die konduktometrischen Untersuchungen mit der zeitlichen Entwicklung der Calciumkonzentration der Porenlösungen. Der Vergleich der Stärkefließmittel untereinander zeigte, dass die Molekularmasse ein Schlüsselparameter ist. Das Stärkefließmittel M-1 mit der geringsten Molekularmasse, welches geringe Mengen kurzkettiger Anhydroglucoseeinheiten aufweist, verzögert die Hydratphasenbildung am stärksten. Diese Wirkung ist vergleichbar mit der von Zuckern. Darüber hinaus deuteten die Ergebnisse daraufhin, dass die Stärkefließmittel auf den ersten Hydratationsprodukten adsorbieren, wodurch die Hydratphasenbildung verlangsamt wird.
Die kalorimetrischen und konduktometrischen Daten sowie die Ergebnisse der Porenlösungsanalytik des Zementes, erforderten eine genauere Betrachtung der Beeinflussung der Hydratation der Klinkerphasen C3A und C3S, durch die Stärkefließmittel. Demzufolge wurden die Untersuchungen mit den Klinkerphasen C3A und C3S in Analogie zum Portlandzement durchgeführt.
Beurteilung der Beeinflussung der Hydratation und der Porenlösung des C3A
Während die kalorimetrischen Untersuchungen zur C3A-Hydratation eine Tendenz zur verlangsamten Hydratphasenbildung durch die Stärkefließmittel aufzeigten, lieferten die konduktometrischen Ergebnisse grundlegende Erkenntnisse zur Beeinflussung der C3A-Hydratation. Das Stadium I der C3A-Hydratation ist durch einen Abfall der elektrischen Leitfähigkeit geprägt. Dies korreliert mit dem Absinken der Calciumionenkonzentration und dem Anstieg der Aluminiumionenkonzentration in der Porenlösung der C3A-Suspensionen. Im Anschluss an das Stadium I bildet sich ein Plateau in den elektrischen Leitfähigkeitskurven aus.
8. Es konnte gezeigt werden, dass die Stärkefließmittel das Stadium I der C3A-Hydratation, d.h. die Auflösung und Bildung erster Calciumaluminathydrate verlangsamen. Insbesondere die Stärkefließmittel mit höherer Molekularmasse erhöhten die Dauer des Stadium I. Das Stadium II wird durch die Stärkefließmittel in folgender Reihenfolge am stärksten verlängert: M-1 > W-3 > K-1 > W-2 ≥ W-4 und verdeutlicht, dass keine Abhängigkeit von der anionischen Ladungsmenge identifiziert werden konnte. Die Ergebnisse zeigten, dass speziell die kurzkettige Stärke M-1, das Stadium II länger aufrechterhalten.
9. Das Stadium III und IV der C3A-Hydratation wird insbesondere durch die Stärkefließmittel mit höherer Molekularmasse verlängert.
Die Ergebnisse der Porenlösungsanalytik korrelieren mit den Ergebnissen der elektrischen Leitfähigkeit. Speziell die zeitlichen Verläufe der Calciumionenkonzentration bildeten die Verläufe der Konduktivitätskurven der C3A-Hydratation mit großer Übereinstimmung ab.
Beurteilung der Beeinflussung der Hydratation und der Porenlösung des C3S
Die Ergebnisse der kalorimetrischen Untersuchungen zur Beeinflussung der C3S-Hydratation durch die Stärkefließmittel zeigen, dass diese maßgeblich verlangsamt wird. Das Maximum des Haupthydratationspeaks wird zu späteren Zeiten verschoben und auch die Höhe des Maximums wird deutlich verringert. Durch die konduktometrischen Experimente wurde aufgeklärt, welche Stadien der C3S-Hydrataion beeinflusst wurden.
10. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl die Menge der eingebrachten anionischen Ladungen als auch das Vorhandensein sehr kleiner Stärkefließmittelmoleküle (Zucker), Schlüsselparameter der verzögerten Hydratationskinetik des C3S sind. Der grundlegende Mechanismus der Hydratationsverzögerung beruht auf einer Kombination aus verminderter CSH-Keimbildung und Adsorptionsprozessen auf den ersten gebildeten CSH-Phasen der C3S-Partikel.
Beurteilung des Adsorptionsverhaltens am Zement, C3A und C3S
Die Bestimmung des Adsorptionsverhaltens der Stärkefließmittel erfolgte mit der Phenol-Schwefelsäure-Methode an Zement,- C3A- und C3S-Suspensionen. Durch den Vergleich der Adsorptionsraten und Adsorptionsmengen in Abhängigkeit von den molekularen Parametern der Stärkefließmittel wurde ein Wechselwirkungsmodell identifiziert.
11. Die Ursache für die hohe Dispergierleistung der Stärkefließmittel liegt in Adsorptionsprozessen an den ersten gebildeten Hydratphasen des Zementes begründet. Die Molekularmasse der Stärkefließmittel ist ein Schlüsselparameter der entscheidend für den Mechanismus der Adsorption ist. Während anionische, langkettige Stärken an mehreren Zementpartikeln gleichzeitig adsorbieren und für eine Vernetzung der Zementpartikel untereinander sorgen (Verdickerwirkung), adsorbieren kurzkettige anionische Stärken lediglich an den ersten gebildeten Hydratphasen der einzelnen Zementpartikel und führen zu elektrostatischer Abstoßung (Fließmittelwirkung).
12. Es konnte gezeigt werden, dass die Stärkefließmittel mit geringerem Molekulargewicht bei höheren Konzentrationen an den Hydratphasen des Zementes adsorbieren. Die Stärkefließmittel mit höherer Molekularmasse erreichen bei einer Zugabemenge von 0,7 % ein Plateau. Daraus wird geschlussfolgert, dass die größeren Fließmittelmoleküle einen erhöhten Platzbedarf erfordern und zur Absättigung der hydratisierenden Oberflächen bei geringeren Zugabemengen führen. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Stärkefließmittel mit höherer anionischer Ladungsmenge zu höheren Adsorptionsmengen auf den Zement-, C3A- und C3S-Partikeln führen.
13. Die Adsorptionsprozesse finden an den ersten gebildeten Hydratphasen der C3A-Partikel statt, wodurch sowohl die Auflösung des C3A als auch die Bildung der Calciumhydroaluminate verlangsamt wird. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Verlangsamung des freien- und diffusionskontrollierten Hydratphasenwachstums des C3S, durch die Adsorption der Stärkefließmittel auf den ersten gebildeten CSH-Phasen hervorgerufen wird. Des Weiteren wurde festgestellt, dass sehr kleine zuckerähnliche Moleküle in der kurzkettigen Maniokstärke in der Lage sind, die Bildung der ersten CSH-Keime zu unterdrücken. Dadurch kann die langanhaltende Plateauphase der elektrischen Leitfähigkeit der C3S-Hydratation erklärt werden.
Beurteilung der Porenstruktur- und Festigkeitsausbildung
Die Beurteilung der Qualität der Mikrostruktur erfolgte durch die Bestimmung der Rohdichte und der Porenradienverteilung mit Hilfe der Quecksilberhochdruckporosimetrie. Durch das Versetzen der Zementleime mit den Stärkefließmitteln konnten bei gleichbleibender Verarbeitbarkeit Zementsteinprobekörper mit einem um 17,5 % geringeren w/z-Wert von 0,35 hergestellt werden. Die Absenkung des w/z-Wertes führt zu einem Anstieg der Rohdichte des Zementsteins.
14. Durch die Zugabe der Stärkefließmittel und den verringerten w/z-Wert wird die Porenstruktur der Zementsteinproben im Vergleich zum Referenzzementstein verfeinert, da die Gesamtporosität sinkt. Insbesondere der Kapillarporenanteil wird verringert und der Gelporenanteil erhöht. Im Unterschied zu den PCE-Fließmitteln führt die Zugabe der Stärkefließmittel zu keinem erhöhten Eintrag von Luftporen. Dies wiederum hat zur Folge, dass bei der Verwendung der Stärkefließmittel auf Entschäumer verzichtet werden kann.
15. Entsprechend der dichteren Zementsteinmatrix wurden für die Zementsteine mit den Stärkefließmitteln nach 7 d und 28 d, erhöhte Biegezug- und Druckfestigkeiten ermittelt. Insbesondere die 28 d Druckfestigkeit wurde durch den verringerten w/z-Wert um die Faktoren 3,5 - 6,6 erhöht.…
