TY - THES A1 - Posern, Konrad T1 - Untersuchungen von Magnesiumsulfat-Hydraten und Sulfat/Chlorid-Mischungen für die Eignung als Aktivstoff in Kompositmaterialien für die thermochemische Wärmespeicherung N2 - Die thermochemische Wärmespeicherung über reversible Salzhydratation stellt einen aussichtsreichen Weg zur Speicherung von Niedertemperaturwärme, wie z.B. solarer Energie, dar. Untersuchungen an Magnesiumsulfat-Hydraten zeigen, dass das bei 130°C entwässerte Magnesiumsulfat-Heptahydrat seinen thermodynamisch stabilen Endzustand während der Reaktion mit gasförmigem Wasser nicht wieder erreicht. Um diese kinetische Hemmung zu überwinden und den Einfluss von unterschiedlichen Porenräumen auf die Hydratation bzw. Sorption des Magnesiumsulfates zu charakterisieren, wurde das Magnesiumsulfat in Trägermaterialien auf Basis offenporiger Gläser mit durchschnittlichen Porendurchmessern von 4 nm bis 1,4 µm eingebracht und diese Kompositmaterialien untersucht. Dabei ist festgestellt worden, dass jede salzbezogene Sorptionswärme im Porenraum höher ist, als die des ungeträgerten Salzes und mit kleiner werdendem Porenradius weiter zunimmt. Weiterhin wurden Teile des Magnesiumsulfates mit niedrig deliqueszierenden Salzen substituiert, um die Wasseraufnahme und somit die Wärmespeicherkapazität zu erhöhen. Dies stellt einen neuen Weg zur Herstellung von Kompositmaterialien dar, über den man Eigenschaften wie Deliqueszenzfeuchte und Desorptionstemperatur einstellen und an die Sorptionsbedingungen eines Speichers anpassen kann. Als niedrig deliqueszierende Salze wurden Magnesiumchlorid und Lithiumchlorid als Zusätze untersucht, wobei ein Ansteigen der Sorptionswärme und Wasseraufnahme mit steigendem Chloridanteil festgestellt wurde. Aufgrund der geringeren Deliqueszenzfeuchte des Lithiumchlorides gegenüber dem Magnesiumchlorid wurden bei gleichen Massenverhältnissen höhere Sorptionswärmen erzielt. Untersuchungen zu Zinksulfat in Verbindung mit Chloriden bescheinigen diesem Salz -speziell bei tieferen Entwässerungstemperaturen- eine gute Eignung als Aktivstoff zur Wärmespeicherung. Zusammenfassend konnte festgestellt werden, dass sich die Wärmespeicherkapazitäten über die Porengröße, in die das Salz eingebracht wird, und die gewählte Mischungszusammensetzung steuern lassen. Die gemessenen Sorptionswärmen ermöglichen insbesondere bei niedrigen Sorptionstemperaturen und hohen Luftfeuchtigkeiten den Schluss, dass die Verwendung von Salzmischungen als Aktivkomponente in Kompositmaterialien einen geeigneten Weg zur thermochemischen Speicherung solarer Wärme (≤130 °C) darstellt. N2 - Thermochemical heat storage based on reversible salt hydration is a promising way for low temperature storage, like solar energy. Investigations on magnesium sulfate hydrates, which were dehydrated at 130 °C show, that the thermodynamic stable product of the reaction with gaseous water is not reached. To overcome this kinetic hindrance different host materials were impregnated with magnesium sulfate and the composite materials were characterized. The sorption behavior of the dehydrated sulfate within host materials with different pore sizes (4 nm – 1.4 µm) was investigated. It could be found, that the heat of sorption of magnesium sulfate increases with decreasing pore sizes and correlates with the water sorption. Additionally different parts of magnesium sulfate were substituted with low deliquescent salts to improve the water uptake and the heat storage capacity. The using of such salt mixtures is a new way to set parameters like deliquescence relative humidity and temperature of desorption on the performance of a heat storage system. Magnesium chloride and lithium chloride were used as low deliquescent salts. The heat of sorption and the water uptake increase with an increasing amount of the chloride. Due to the lower deliquescence relative humidity of lithium chloride compared to the magnesium chloride, higher heats of sorption could be measured at the same mass ratios. Mixtures of zinc sulfate with chlorides are suitable for thermochemical heat storage applications, in particular at low temperatures of desorption. In summary, it was found that the heat storage capacities are influenced by the pore size of the host material and the chosen salt mixture. At low sorption temperatures and high relative humidities the using of salt mixtures is an appropriate way for the thermochemical storage of solar heat (≤130 °C). KW - Thermische Energiespeicherung KW - Anorganische Salze KW - Thermochemische Wärmespeicherung KW - Sorptionswärme KW - poröse Trägermaterialien KW - Salzmischungen KW - Magnesiumsulfat Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:gbv:wim2-20120704-16784 ER - TY - THES A1 - Schneider, Jens T1 - Untersuchungen zum Alterungsverhalten und zur Langzeitstabilität von Y-TZP/Al2O3-Dispersionskeramiken (ATZ) für die Anwendung in der Hüft-Endoprothetik N2 - 6 Zusammenfassung und Ausblick Die hydrothermal induzierte Phasentransformation konnte für ATZ-Keramik mit tiefenge-mittelten und tiefenaufgelösten Methoden charkterisiert und quantifiziert werden. Die zeit- und temperaturabhängige Alterungskinetik von ATZ wurde durch neun Tempera-turstufen in einem Temperaturbereich von 50 °C bis 134 °C untersucht und die kinetischen Parameter nummerisch bestimmt. Für 3Y-TZP wurde diese Prozedur bei drei Temperaturen im Temperaturbereich von 70 °C bis 134 °C angewendet. Aufgrund des ARRHENIUS-Verhaltens der Umwandlungskinetik konnte der zeitliche Verlauf der isotherm stattfinden-den hydrothermal induzierten Phasentransformation bei Körpertemperatur simuliert wer-den. Die Simulation dient zur Bewertung der Langzeitstabilität von medizinischen Implanta-ten aus ATZ bzw. 3Y-TZP. Die Untersuchungen wurden in Wasser und in Wasserdampf bzw. wasserdampfgesättigter Luft durchgeführt. Die Langzeitsimulation für 3Y-TZP wurde an-hand von Explantat-Untersuchungen verifiziert. ATZ zeigt gegenüber 3Y-TZP eine höhere Alterungsstabilität bezogen auf die zeitliche Ent-wicklung der monoklinen Phase. Im Hinblick auf die Oberflächenhärte, die durch die Pha-senumwandlung stark beeinflusst wird, erweist sich ATZ über einen langen Alterungszeit-raum stabiler als 3Y-TZP. Bis zu einem monoklinen Gehalt von 40 % beweist ATZ einen deutlichen Härtevorteil gegenüber 3Y TZP, dieser entspricht in der Langzeitsimulation für die Wasserlagerung ca. 35 Jahre. Das wirkt sich insbesondere bei Verschleißpaarungen wie beim künstlichen Hüftgelenk positiv aus. Verschleißuntersuchungen an einer neu entwickelten Kugel-auf-Scheibe-Geometrie mit li-nearer Kinematik, die dem Hüftgelenk nachempfunden wurde, belegen die vorteilhaften Verschleißeigenschaften von ATZ in Form von sehr geringen Abtragsraten und einer intak-ten Oberfläche nach 720 000 absolvierten Zyklen. Dabei wurde sogar eine Aufhärtung der Oberfläche durch die Verschleißbeanspruchung um bis zu 8 % nachgewiesen. Bei der tiefengemittelten Charakterisierung der hydrothermalen Alterung wurde in beiden Materialtypen festgestellt, dass die Geschwindigkeit der Phasentransformation neben der Temperatur merklich von der Änderung der H2O-Stoffmengenkonzentrantion an der Ober-fläche der Keramik abhängig ist, was sich mit den unterschiedlichen Aktivierungsenergien für Wasser- bzw. Wasserdampflagerung belegen lässt. Die Aktivierungsenergie Ea der hyd-rothermalen Phasentransformation wurde mit Hilfe der ARRHENIUS-Beziehung ermittelt und beträgt für ATZ bei Wasserdampflagerung 102 kJ/mol und bei Wasserlagerung 92 kJ/mol. Für Y-TZP beträgt die Aktivierungsenergie 114 kJ/mol bei Wasserdampflagerung und 102 kJ/mol bei Wasserlagerung. Der resultierende präexponentielle Faktor k0 unterscheidet sich für Wasserlagerung und Wasserdampflagerung um eine Größenordnung, was auf einen leicht andersartigen thermisch aktivierten Gesamtprozess hinweist. Der Avrami-Exponent n, der einen Hinweis auf den Mechanismus der Keimbildung sowie deren geometrische Ordnung geben kann, zeigte keine signifikante Abhängigkeit von der Temperatur und vom Umgebungsmedium. Er ist dagegen zeitabhängig und fällt mit zuneh-mender Alterungszeit, d.h. mit zunehmendem monoklinem Gehalt von ca. 4 auf 0,5 ab, was auf eine abnehmende Keimbildungsrate hindeutet. In Verbindung mit weiteren Untersu-chungen durch unabhängige und zum Teil tiefenauflösende Methoden wie GIXRD, NRA und Knoop-Mikrohärte-Messungen lässt sich der Alterungsmechanismus, bzw. sein zeitlicher und örtlicher Ablauf, durch die drei Stadien A, B und C beschreiben: A 0-5 ma. % m-ZrO2 Quasi-homogene Keimbildung an bevorzugten Orten wie Kornkan-ten und Kornecken (n≈4), Wassertransport wahrscheinlich via Korngrenzendiffusion, Aufhärtung der Oberfläche B 5-40 ma. % m-ZrO2 Keimbildung an den Korngrenzflächen bis zur Keimsättigung (n≈2), monokline Randschicht wächst zeitlich linear, Wassertransport konvektiv über Mikrorisse, deutlicher Härteverlust der Oberfläche C ≥ 40 ma. % m-ZrO2 Wachstum der monoklinen Kristallite von den Korngrenzflächen in die tetragonalen Kristallite unter starker Verzwillingung (n≈0,5), Abnahme der tetragonalen Kristallitgröße, starke Mikrorissbildung, dramatischer Rückgang der Oberflächenhärte Die Kristallitgröße der monoklinen Phase verbleibt im ATZ über alle drei Abschnitte bei 30 ±5 nm. Ein Anwachsen der Kristallite ist mechanische behindert. Kleinere monokline Kristallite sind im ATZ thermodynamisch instabil. Die Kristallitgröße der tetragonalen Phase fällt in den Abschnitten A und B sehr langsam und in C sehr schnell bis auf 25 nm ab. Bei dieser Kristallitgröße ist die tetragonale Phase gegenüber der monoklinen Phase thermody-namisch stabil. Diese residualen tetragonalen Kristallite weisen nach vollständigem Reakti-onsablauf einem Anteil von 7 ma. % auf. Der Sättigungsgehalt der monoklinen Phase betrug in beiden Materialen unabhängig von der Temperatur bzw. dem Umgebungsmedium 75 % der ZrO2-Phase. In Abschnitt C besitzt die residuale tetragonale Phase eine starke Orientierung. Dadurch wird die geometrische Bedingtheit der hydrothermal induzierten Phasenumwandlung ver-deutlicht. Die monokline Phase ist über den gesamten Alterungsprozess stark nach m(1 1  1) orientiert, was mit einer bevorzugten Umklapprichtung der c-Achse zur freien Oberfläche hin verbunden ist. Mit Hilfe der tiefenaufgelösten Phasenanalyse konnte die Wachstumsgeschwindigkeit der monoklinen Randschicht von der Oberfläche in das Volumen untersucht werden. Die Ge-schwindigkeit des Schichtwachstums ist in Abschnitt B nicht zeit- und tiefenabhängig, son-dern konstant mit ausgeprägtem ARRHENIUS-Verhalten (Temperaturabhängigkeit). Die Akti-vierungsenergie der Schichtwachstumsgeschwindigkeit km liegt in der gleichen Größenord-nung wie die der Transformationskonstante k. Die Umwandlungszone schreitet also mit konstanter Geschwindigkeit in das Volumen fort und hinterlässt ein verzweigtes Mikro- und Nanoriss-System. FESEM-Aufnahmen bestätigen das Vorhandensein einer porösen Randschicht, durch die das Wasser nahezu ungehindert eindringen kann. NRA Untersuchungen deuten in Stadium A auf Korngrenzendiffusion hin und bestätigen in Stadium B einen konvektiven Transport des Wassers an die Transformationszone. Eine Dif-fusion über Sauerstoffleerstellen im Gitter konnte anhand von Proben aus 8YSZ nicht nach-gewiesen werden. Dagegen kommt es in dem verzweigten Riss- und Porensystem in der gealterten Randschicht zum Rücktransport des Wassers an die Oberfläche, sobald die Pro-ben aus der hydrothermalen Atmosphäre genommen, an Luft gelagert oder in die Hochva-kuumkammer der NRA-Messapparatur eingeschleust werden. Mikrostrukturelle Untersuchungen an eigens entwickelten Verschleißpaarungen zeigten nach 720000 Zyklen ähnliche Oberflächeneigenschaften wie im Alterungsstadium A. Man kann daher davon ausgehen, dass die Stadien B und C aus Stabilitätsgründen in der tribolo-gischen Kontaktzone nicht existieren können und es dass sich im Falle einer gleichzeitigen, hydrothermalen und tribologischen Beanspruchung um einen stationären Alterungs- und Verschleißprozess handelt. Durch quasiplastische Deformation der monoklinen und tetra-gonalen Kristallite wird die Verschleißrate und die Abriebpartikel bei einer hart /hart Paa-rung aus ATZ deutlich minimiert, so dass ATZ für die Hüftendoprothetik ein durchaus geeig-neten Werkstoff darstellt, der sich auf der Grundlage der in dieser Arbeit gewonnenen Daten über eine Imlantationsdauer von .mehr als 15 Jahre stabil verhalten kann. KW - Dispersionskeramik KW - Hüftgelenkprothese KW - ATZ KW - Alterung KW - Simulation KW - GIXRD KW - NRA KW - Tribologie KW - Knoop Mikrohärte Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:gbv:wim2-20121130-17761 ER -