TY - THES A1 - Partschefeld, Stephan T1 - Synthese von Fließmitteln aus Stärke und Untersuchung der Wechselwirkung mit Portlandzement N2 - Das Ziel dieser Arbeit war es, neuartige Fließmittel auf Basis von Stärke als nachwachsenden Rohstoff zu synthetisieren und die Wechselwirkung mit Portlandzement zu charakterisieren. Die Notwendigkeit, Alternativen zu synthetischen Zusatzmittel zu erforschen, ergibt sich aus der benötigten Menge zur Verarbeitung von ca. 4,1 Gt/a, wobei ca. 85 % der Zusatzmittel auf die Fließmittel entfallen. Um Fließmittel aus Stärke zu synthetisieren, wurden drei Basisstärken unterschiedlicher Herkunft verwendet. Es wurde eine Maniokstärke mit einer niedrigen Molekularmasse und eine Weizenstärke mit einer hohen Molekularmasse verwendet. Darüber hinaus wurde eine Kartoffelstärke mit einer mittleren Molekularmasse, die ein Abfallprodukt der kartoffelverarbeitenden Industrie darstellt, genutzt. Die Stärkefließmittel wurden durch chemische Modifikation in einem zweistufigen Prozess synthetisiert. Im ersten Schritt wurde das Molekulargewicht der Weizen- und Kartoffelstärke durch säurehydrolytischen Abbau verringert. Für die kurzkettige Maniokstärke war eine Degradation der Molekularmasse nicht notwendig. Im zweiten Syntheseschritt wurden anionische Ladungen durch das Versetzen der degradierten Stärken und Maniokstärke mit Natriumvinylsulfonat in die Stärkemoleküle eingeführt. Beurteilung der Synthesemethode zur Erzeugung von Stärkefließmitteln In diesem Zusammenhang sollten molekulare Parameter der Stärkefließmittel gezielt eingestellt werden, um eine Fließwirkung im Portlandzement zu erhalten. Insbesondere die Molekularmasse und die Menge anionischer Ladungen sollte variiert werden, um Abhängigkeiten mit der Dispergierleistung zu identifizieren. 1. Es konnte durch GPC-Messungen gezeigt werden, dass die Molekularmasse der langkettigen Weizenstärke durch die gewählten Modifizierungsbedingungen zum säurehydrolytischen Abbau verringert werden konnte. Durch Variation der säurehydrolytischen Bedingungen wurden 4 degradierte Weizenstärken erzeugt, die eine Reduzierung der Molekularmasse um 27,5 – 43 % aufwiesen. Die Molekularmasse der Kartoffelstärke konnte durch säurehydrolytischen Abbau um ca. 26 % verringert werden. 2. Durch PCD-Messungen wurde gezeigt, dass anionische Ladungen durch Sulfoethylierung der freien Hydroxylgruppen in die degradierten Stärken eingeführt werden konnten. Durch Variation der Dauer der Sulfoethylierung konnte die Menge der anionischen Ladungen gesteuert und gezielt variiert werden, so dass Stärkefließmittel mit steigender Ladungsmenge in folgender Reihenfolge synthetisiert wurden: W-3 < W-2 < K-1 < W¬-4 < W¬1 < M-1 Im Ergebnis der chemischen Modifizierung konnten 6 Stärkefließmittel mit variierten Molekularmassen und anionischen Ladungen erzeugt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Herkunft der Stärke für die chemische Modifizierung unerheblich ist. Die Fließmittel lagen synthesebedingt als basische, wässrige Suspensionen mit Wirkstoffgehalten im Bereich von 23,5 – 50 % vor. Beurteilung der Dispergierleistung der synthetisierten Stärkefließmittel Die Dispergierperformance wurde durch rheologische Experimente mit einem Rotationsviskosimeter erfasst. Dabei wurden der Einfluss auf die Fließkurven und die Viskositätskurven betrachtet. Durch Vergleich der Dispergierleistung mit einem Polykondensat- und einem PCE-Fließmittel konnte eine Einordnung und Bewertung der Fließmittel vorgenommen werden. 3. Die rheologische Experimente haben gezeigt, dass die Stärkefließmittel eine vergleichbar hohe Dispergierleistung aufweisen, wie das zum Vergleich herangezogen PCE-Fließmittel. Darüber hinaus zeigte sich, dass die Fließwirkung der 6 Stärkefließmittel gegenüber dem Polykondensatfließmittel deutlich höher ist. Das aus der Literatur bekannte Einbrechen der Dispergierleistung der Polykondensat-fließmittel bei w/z-Werten < 0,4 konnte bestätigt werden. 4. Alle 6 Stärkefließmittel führten zu einer Verringerung der Fließgrenze und der dynamischen Viskosität des Zementleimes bei einem w/z-Wert von 0,35. 5. Der Vergleich der Dispergierleistung der Stärkefließmittel untereinander zeigte, dass die anionische Ladungsmenge einen Schlüsselparameter darstellt. Die Stärkefließmittel M-1, K-1, W-1 und W-4 mit anionischen Ladungsmengen > 6 C/g zeigten die höchste Dispergier¬performance. Die vergleichend herangezogenen klassischen Fließmittel wiesen anionische Ladungsmengen im Bereich von 1,2 C/g (Polycondensat) und 1,6 C/g (PCE) auf. Die Molekularmasse schien für die Dispergierleistung zunächst unerheblich zu sein. Aus diesem Grund wurde die Basisweizenstärke erneut chemisch modifiziert, indem anionische Ladungen eingeführt wurden, ohne die Molekularmasse jedoch zu verringern. Das Stärkederivat wies verdickende Eigenschaften im Zementleim auf. Daraus konnte geschlussfolgert werden, dass eine definierte Grenzmolekularmasse (150.000 Da) existiert, die unterschritten werden muss, um Fließmittel aus Stärke zu erzeugen. Des Weiteren zeigen die Ergebnisse, dass durch die chemische Modifizierung sowohl Fließmittel als auch Verdicker aus Stärke erzeugt werden können. Beurteilung der Beeinflussung der Hydratation und der Porenlösung des Portlandzementes Aus der Literatur ist bekannt, dass Fließmittel die Hydratation von Portlandzement maßgeblich beeinflussen können. Aus diesem Grund wurden kalorimetrische und konduktometrische Untersuchungen an Zementsuspensionen, die mit den synthetisierten Stärkefließmitteln versetzt wurden, durchgeführt. Ergänzt wurden die Untersuchungen durch Porenlösungsanalysen zu verschiedenen Zeitpunkten der Hydratation. 6. Die kalorimetrischen Untersuchungen zur Beeinflussung der Hydratation des Portlandzementes zeigten, dass die dormante Periode durch die Zugabe der Stärkefließmittel z.T. erheblich verlängert wird. Es konnte gezeigt werden, dass, je höher die anionische Ladungsmenge der Stärkefließmittel ist, desto länger dauert die dormante Periode andauert. Darüber hinaus zeigte sich, dass eine niedrige Molekularmasse der Stärkefließmittel die Verlängerung der dormanten Periode begünstigt. 7. Durch die konduktometrischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass alle Stärkefließmittel die Dauer des freien- und diffusionskontrollierten CSH-Phasenwachstums verlangsamen. Insbesondere die Ausfällung des Portlandits, welches mit dem Erstarrungsbeginn korreliert, erfolgt zu deutlich späteren Zeitpunkten. Des Weiteren korrelierten die konduktometrischen Untersuchungen mit der zeitlichen Entwicklung der Calciumkonzentration der Porenlösungen. Der Vergleich der Stärkefließmittel untereinander zeigte, dass die Molekularmasse ein Schlüsselparameter ist. Das Stärkefließmittel M-1 mit der geringsten Molekularmasse, welches geringe Mengen kurzkettiger Anhydroglucoseeinheiten aufweist, verzögert die Hydratphasenbildung am stärksten. Diese Wirkung ist vergleichbar mit der von Zuckern. Darüber hinaus deuteten die Ergebnisse daraufhin, dass die Stärkefließmittel auf den ersten Hydratationsprodukten adsorbieren, wodurch die Hydratphasenbildung verlangsamt wird. Die kalorimetrischen und konduktometrischen Daten sowie die Ergebnisse der Porenlösungsanalytik des Zementes, erforderten eine genauere Betrachtung der Beeinflussung der Hydratation der Klinkerphasen C3A und C3S, durch die Stärkefließmittel. Demzufolge wurden die Untersuchungen mit den Klinkerphasen C3A und C3S in Analogie zum Portlandzement durchgeführt. Beurteilung der Beeinflussung der Hydratation und der Porenlösung des C3A Während die kalorimetrischen Untersuchungen zur C3A-Hydratation eine Tendenz zur verlangsamten Hydratphasenbildung durch die Stärkefließmittel aufzeigten, lieferten die konduktometrischen Ergebnisse grundlegende Erkenntnisse zur Beeinflussung der C3A-Hydratation. Das Stadium I der C3A-Hydratation ist durch einen Abfall der elektrischen Leitfähigkeit geprägt. Dies korreliert mit dem Absinken der Calciumionenkonzentration und dem Anstieg der Aluminiumionenkonzentration in der Porenlösung der C3A-Suspensionen. Im Anschluss an das Stadium I bildet sich ein Plateau in den elektrischen Leitfähigkeitskurven aus. 8. Es konnte gezeigt werden, dass die Stärkefließmittel das Stadium I der C3A-Hydratation, d.h. die Auflösung und Bildung erster Calciumaluminathydrate verlangsamen. Insbesondere die Stärkefließmittel mit höherer Molekularmasse erhöhten die Dauer des Stadium I. Das Stadium II wird durch die Stärkefließmittel in folgender Reihenfolge am stärksten verlängert: M-1 > W-3 > K-1 > W-2 ≥ W-4 und verdeutlicht, dass keine Abhängigkeit von der anionischen Ladungsmenge identifiziert werden konnte. Die Ergebnisse zeigten, dass speziell die kurzkettige Stärke M-1, das Stadium II länger aufrechterhalten. 9. Das Stadium III und IV der C3A-Hydratation wird insbesondere durch die Stärkefließmittel mit höherer Molekularmasse verlängert. Die Ergebnisse der Porenlösungsanalytik korrelieren mit den Ergebnissen der elektrischen Leitfähigkeit. Speziell die zeitlichen Verläufe der Calciumionenkonzentration bildeten die Verläufe der Konduktivitätskurven der C3A-Hydratation mit großer Übereinstimmung ab. Beurteilung der Beeinflussung der Hydratation und der Porenlösung des C3S Die Ergebnisse der kalorimetrischen Untersuchungen zur Beeinflussung der C3S-Hydratation durch die Stärkefließmittel zeigen, dass diese maßgeblich verlangsamt wird. Das Maximum des Haupthydratationspeaks wird zu späteren Zeiten verschoben und auch die Höhe des Maximums wird deutlich verringert. Durch die konduktometrischen Experimente wurde aufgeklärt, welche Stadien der C3S-Hydrataion beeinflusst wurden. 10. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl die Menge der eingebrachten anionischen Ladungen als auch das Vorhandensein sehr kleiner Stärkefließmittelmoleküle (Zucker), Schlüsselparameter der verzögerten Hydratationskinetik des C3S sind. Der grundlegende Mechanismus der Hydratationsverzögerung beruht auf einer Kombination aus verminderter CSH-Keimbildung und Adsorptionsprozessen auf den ersten gebildeten CSH-Phasen der C3S-Partikel. Beurteilung des Adsorptionsverhaltens am Zement, C3A und C3S Die Bestimmung des Adsorptionsverhaltens der Stärkefließmittel erfolgte mit der Phenol-Schwefelsäure-Methode an Zement,- C3A- und C3S-Suspensionen. Durch den Vergleich der Adsorptionsraten und Adsorptionsmengen in Abhängigkeit von den molekularen Parametern der Stärkefließmittel wurde ein Wechselwirkungsmodell identifiziert. 11. Die Ursache für die hohe Dispergierleistung der Stärkefließmittel liegt in Adsorptionsprozessen an den ersten gebildeten Hydratphasen des Zementes begründet. Die Molekularmasse der Stärkefließmittel ist ein Schlüsselparameter der entscheidend für den Mechanismus der Adsorption ist. Während anionische, langkettige Stärken an mehreren Zementpartikeln gleichzeitig adsorbieren und für eine Vernetzung der Zementpartikel untereinander sorgen (Verdickerwirkung), adsorbieren kurzkettige anionische Stärken lediglich an den ersten gebildeten Hydratphasen der einzelnen Zementpartikel und führen zu elektrostatischer Abstoßung (Fließmittelwirkung). 12. Es konnte gezeigt werden, dass die Stärkefließmittel mit geringerem Molekulargewicht bei höheren Konzentrationen an den Hydratphasen des Zementes adsorbieren. Die Stärkefließmittel mit höherer Molekularmasse erreichen bei einer Zugabemenge von 0,7 % ein Plateau. Daraus wird geschlussfolgert, dass die größeren Fließmittelmoleküle einen erhöhten Platzbedarf erfordern und zur Absättigung der hydratisierenden Oberflächen bei geringeren Zugabemengen führen. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Stärkefließmittel mit höherer anionischer Ladungsmenge zu höheren Adsorptionsmengen auf den Zement-, C3A- und C3S-Partikeln führen. 13. Die Adsorptionsprozesse finden an den ersten gebildeten Hydratphasen der C3A-Partikel statt, wodurch sowohl die Auflösung des C3A als auch die Bildung der Calciumhydroaluminate verlangsamt wird. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Verlangsamung des freien- und diffusionskontrollierten Hydratphasenwachstums des C3S, durch die Adsorption der Stärkefließmittel auf den ersten gebildeten CSH-Phasen hervorgerufen wird. Des Weiteren wurde festgestellt, dass sehr kleine zuckerähnliche Moleküle in der kurzkettigen Maniokstärke in der Lage sind, die Bildung der ersten CSH-Keime zu unterdrücken. Dadurch kann die langanhaltende Plateauphase der elektrischen Leitfähigkeit der C3S-Hydratation erklärt werden. Beurteilung der Porenstruktur- und Festigkeitsausbildung Die Beurteilung der Qualität der Mikrostruktur erfolgte durch die Bestimmung der Rohdichte und der Porenradienverteilung mit Hilfe der Quecksilberhochdruckporosimetrie. Durch das Versetzen der Zementleime mit den Stärkefließmitteln konnten bei gleichbleibender Verarbeitbarkeit Zementsteinprobekörper mit einem um 17,5 % geringeren w/z-Wert von 0,35 hergestellt werden. Die Absenkung des w/z-Wertes führt zu einem Anstieg der Rohdichte des Zementsteins. 14. Durch die Zugabe der Stärkefließmittel und den verringerten w/z-Wert wird die Porenstruktur der Zementsteinproben im Vergleich zum Referenzzementstein verfeinert, da die Gesamtporosität sinkt. Insbesondere der Kapillarporenanteil wird verringert und der Gelporenanteil erhöht. Im Unterschied zu den PCE-Fließmitteln führt die Zugabe der Stärkefließmittel zu keinem erhöhten Eintrag von Luftporen. Dies wiederum hat zur Folge, dass bei der Verwendung der Stärkefließmittel auf Entschäumer verzichtet werden kann. 15. Entsprechend der dichteren Zementsteinmatrix wurden für die Zementsteine mit den Stärkefließmitteln nach 7 d und 28 d, erhöhte Biegezug- und Druckfestigkeiten ermittelt. Insbesondere die 28 d Druckfestigkeit wurde durch den verringerten w/z-Wert um die Faktoren 3,5 - 6,6 erhöht. KW - Zusatzmittel KW - Fließmittel KW - Stärkefließmittel KW - Zementhydratation KW - Synthese KW - Bauchemie KW - Betonverflüssiger Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:gbv:wim2-20220505-46402 ER - TY - THES A1 - Rößler, Christiane T1 - Hydratation, Fließfähigkeit und Festigkeitsentwicklung von Portlandzement – Einfluss von Fließmitteln, Alkalisulfaten und des Abbindereglers T1 - Hydration, fluidity and strength development in Portland cement – influence of superplasticizers, alkali sulphates and set regulator N2 - Eine zielführende Anwendung von Zusatzmitteln bei der Ausführung anspruchsvoller Betonbauten setzt einen hohen Kenntnisstand bezüglich der Wirkungsmechanismen und Interaktionen der einzelnen Betonkomponenten voraus. In der vorliegenden Arbeit wurden einige Aspekte der Zementhydratation in Abhängigkeit von der Fließmittelzugabe diskutiert. Im Ergebnis liefern die Teile eins und zwei der vorliegenden Arbeit einen Beitrag dazu, Veränderungen der Fließfähigkeit von Zementleim in Abhängigkeit der Zementhydratation und Fließmittelzugabe besser zu verstehen. Es konnte so z.B. gezeigt werden, dass Bildung langprismatischer Kristalle (z.B. Syngenit, Gips) die Fließfähigkeit von Zementleim und Beton vermindert. Infolge anhaltender Scherung von Zementleimen / Betonen mit langprismatischen Kristallen wird ein Zuwachs an Fließfähigkeit erzielt. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Kristalle in eine Vorzugsorientierung relativ zur Scherbewegung rotieren. Weiterhin wurde der Mechanismus einer so genannten Zement-Fließmittel-Inkompatibilität aufgezeigt. Durch diese Erweiterung des Kenntnisstandes zum Einfluss von Fließmitteln auf die Zementhydratation ist es möglich der Zement-Fließmittel-Inkompatibilität durch gezielte Auswahl des Zementes vorzubeugen. Dabei ist besonders darauf zu achten, dass der Zement ein ausgewogenes Verhältnis an zur Reaktion zur Verfügung stehendem C3A und Menge / Löslichkeit des Abbindereglers besitzt. Fließmittel verändern nicht nur die Verarbeitungseigenschaften sondern auch die Festigkeit und Dauerhaftigkeit von Zementstein und Beton. Im dritten Teil der vorliegenden Arbeit wird daher der Einfluss der Fließmittel und deren verflüssigender Wirkung auf die Festigkeitsentwicklung von Zementstein und C3S untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass durch die dispergierende Wirkung der Fließmittel auch ohne Verminderung des Wasserzementwertes, eine Verdichtung des Zementsteingefüges erzielt werden kann. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass durch die Erhöhung der Partikelpackungsdichte am Anfang der Hydratation die Ausbildung der festigkeitsgebenden C-S-H Phasen verändert wird. Ein dichteres Verwachsen dieser nanostrukturierten C-S-H Phasen ermöglicht einen zusätzlichen Festigkeitszuwachs. N2 - The construction of sophisticated concrete buildings requires the pinpointed application of concrete additives. This requires a high level of knowledge concerning the interaction and mode of action of individual concrete components. The presented study aims to improve the understanding of the concrete components cement and superplasticizers. Main focus is laid on the influence of superplasticizers on cement hydration reactions and the consequences for cement and concrete performance characteristics (fluidity and strength). Results of parts one and two of the thesis reveal how the fluidity of cement paste is influenced by cement hydration and addition of superplasticizers. It is shown that the formation of long prismatic crystals like syngenite and gypsum decreases the fluidity of cement pastes and concrete. This decrease in fluidity is partly reversible if the suspension is continuously stirred. It was proven by scanning electron microscopy (SEM) that this gain in fluidity is caused by the rotation of long prismatic crystals into a preferred orientation. Furthermore the cause of a cement-superplasticizers-incompatibility was identified. The knowledge of this mechanism is essential for a successful selection of cement type in combination with superplasticizers. Results showed that for an effective selection of polycarboxylate-type superplasticizer and cement, it is essential that the ratio of aluminate clinker phases (C3A) to the amount / solubility of set regulator is appropriate. Superplasticizers improve not only the fluidity but also the compressive strength of cement and concrete. The third part of the thesis shows how the liquefying action of superplasticizers influences the strength development of cement and C3S pastes. Thus it was shown that a densification of the cement microstructure is achieved by the superplasticizers dispersing action. The increased particle packing density caused by superplasticizers in the suspension state of cement pastes increases the intergrowth of strength determining C-S-H phases. This leads to an increase in compressive strength without diminishing the water to cement ratio. KW - Zement KW - Hydratation KW - Mikrostruktur KW - Betonverflüssiger KW - Festigkeit KW - Fließverhalten KW - Alkalisulfate KW - Abbinderegler KW - C-S-H Phasen KW - Fließmittel KW - cement KW - hydration KW - microstructure KW - superplasticizer KW - strength KW - fluidity KW - C-S-H phases KW - set regulator Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:gbv:wim2-20070206-8425 N1 - ISBN 978-3-8325-1490-7, Logos Verlag Berlin, 2007 ER - TY - THES A1 - Marschetzky, Manuela T1 - Einfluss von Alkalisalzen und Fließmitteln auf die Hydratation von Calciumsulfathalbhydrat N2 - In der praktischen Anwendung werden den Calciumsulfatbindemitteln Kombinationen verschiedenster Zusätze beigegeben. Ein Verständnis für die Wirkungsweise der verschiedenen Zusätze wird folglich mit steigender Komplexität moderner Bindemittelrezepturen zunehmend wichtiger. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen von Alkalisalzen und Fließmitteln auf die verschiedenen Phasen der Hydratation von Calciumsulfathalbhydrat systematisch analysiert und anschließend diskutiert. Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass Alkalisulfate und Alkalichloride die Hydratation von Calciumsulfathalbhydrat in unterschiedlicher Weise beeinflussen. Die Beschleunigungswirkung der gleichionigen Zusätzen K2SO4 und Na2SO4 wird sowohl durch eine verbesserte Keimbildung als auch durch einen Anstieg der Kristallwachstumsgeschwindigkeit verursacht. Während Alkalisulfate die Dihydratkeimbildung begünstigen, wird diese bei Zugabe von KCl und NaCl verzögert. Ein Beschleunigungseffekt setzt erst später in der Phase des Kristallwachstums ein. Die Wirkung der zugegebenen Ionen lässt sich entsprechend der Hofmeister-Serie einordnen. Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit präsentiert eine systematische Betrachtung der Wirkungsweise dreier Fließmittelgruppen im Calciumsulfatsystem (Polykondensat, Polycarboxylatether, Kammpolymer mit Phosphatgruppen). Untersuchungen zur Verflüssigungswirkung der Fließmittel zeigen, dass diese in der Reihenfolge Polykondensat < Polycarboxylatether < Kammpolymer mit Phosphatgruppen zunimmt. Eine direkte Korrelation zwischen Verflüssigungswirkung und Adsorptionsneigung besteht nicht. Neben den gewünschten Effekten weisen Fließmittel häufig auch eine Verzögerung der Hydratation des Bindemittels als unerwünschte Nebenwirkung auf. Ursächlich für diese fließmittelinduzierte Verzögerung ist eine Behinderung der Keimbildung und des Kristallwachstums. Untersuchungen zur Auflösung von Calciumsulfathalbhydrat zeigen eine Behinderung des Auflösungsprozesses in Anwesenheit der Fließmittel. Die Ergebnisse lassen eine partielle Belegung der Halbhydratoberflächen mit Fließmittelmolekülen vermuten. Die veränderte Morphologie der Dihydratkristalle verweist auf eine selektive Belegung der Dihydratoberflächen mit Fließmittelmolekülen. KW - Calciumsulfat KW - Alkalisulfate KW - Gips KW - Verflüssigung KW - Calciumsulfatbindemittel KW - Alkalisulfat KW - Fließmittel KW - Beschleuniger Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:gbv:wim2-20131211-20861 SN - 978-3-00-044319-0 ER -