@phdthesis{Partschefeld,
  author    = {Partschefeld, Stephan},
  title     = {Synthese von Fließmitteln aus St{\"a}rke und Untersuchung der Wechselwirkung mit Portlandzement},
  doi       = {10.25643/bauhaus-universitaet.4640},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:gbv:wim2-20220505-46402},
  school      = {Bauhaus-Universit{\"a}t Weimar},
  pages     = {145},
  abstract  = {Das Ziel dieser Arbeit war es, neuartige Fließmittel auf Basis von St{\"a}rke als nachwachsenden Rohstoff zu synthetisieren und die Wechselwirkung mit Portlandzement zu charakterisieren. Die Notwendigkeit, Alternativen zu synthetischen Zusatzmittel zu erforschen, ergibt sich aus der ben{\"o}tigten Menge zur Verarbeitung von ca. 4,1 Gt/a, wobei ca. 85 \% der Zusatzmittel auf die Fließmittel entfallen. Um Fließmittel aus St{\"a}rke zu synthetisieren, wurden drei Basisst{\"a}rken unterschiedlicher Herkunft verwendet. Es wurde eine Maniokst{\"a}rke mit einer niedrigen Molekularmasse und eine Weizenst{\"a}rke mit einer hohen Molekularmasse verwendet. Dar{\"u}ber hinaus wurde eine Kartoffelst{\"a}rke mit einer mittleren Molekularmasse, die ein Abfallprodukt der kartoffelverarbeitenden Industrie darstellt, genutzt. Die St{\"a}rkefließmittel wurden durch chemische Modifikation in einem zweistufigen Prozess synthetisiert. Im ersten Schritt wurde das Molekulargewicht der Weizen- und Kartoffelst{\"a}rke durch s{\"a}urehydrolytischen Abbau verringert. F{\"u}r die kurzkettige Maniokst{\"a}rke war eine Degradation der Molekularmasse nicht notwendig. Im zweiten Syntheseschritt wurden anionische Ladungen durch das Versetzen der degradierten St{\"a}rken und Maniokst{\"a}rke mit Natriumvinylsulfonat in die St{\"a}rkemolek{\"u}le eingef{\"u}hrt. Beurteilung der Synthesemethode zur Erzeugung von St{\"a}rkefließmitteln In diesem Zusammenhang sollten molekulare Parameter der St{\"a}rkefließmittel gezielt eingestellt werden, um eine Fließwirkung im Portlandzement zu erhalten. Insbesondere die Molekularmasse und die Menge anionischer Ladungen sollte variiert werden, um Abh{\"a}ngigkeiten mit der Dispergierleistung zu identifizieren. 1. Es konnte durch GPC-Messungen gezeigt werden, dass die Molekularmasse der langkettigen Weizenst{\"a}rke durch die gew{\"a}hlten Modifizierungsbedingungen zum s{\"a}urehydrolytischen Abbau verringert werden konnte. Durch Variation der s{\"a}urehydrolytischen Bedingungen wurden 4 degradierte Weizenst{\"a}rken erzeugt, die eine Reduzierung der Molekularmasse um 27,5 - 43 \% aufwiesen. Die Molekularmasse der Kartoffelst{\"a}rke konnte durch s{\"a}urehydrolytischen Abbau um ca. 26 \% verringert werden. 2. Durch PCD-Messungen wurde gezeigt, dass anionische Ladungen durch Sulfoethylierung der freien Hydroxylgruppen in die degradierten St{\"a}rken eingef{\"u}hrt werden konnten. Durch Variation der Dauer der Sulfoethylierung konnte die Menge der anionischen Ladungen gesteuert und gezielt variiert werden, so dass St{\"a}rkefließmittel mit steigender Ladungsmenge in folgender Reihenfolge synthetisiert wurden: W-3 < W-2 < K-1 < W¬-4 < W¬1 < M-1 Im Ergebnis der chemischen Modifizierung konnten 6 St{\"a}rkefließmittel mit variierten Molekularmassen und anionischen Ladungen erzeugt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Herkunft der St{\"a}rke f{\"u}r die chemische Modifizierung unerheblich ist. Die Fließmittel lagen synthesebedingt als basische, w{\"a}ssrige Suspensionen mit Wirkstoffgehalten im Bereich von 23,5 - 50 \% vor. Beurteilung der Dispergierleistung der synthetisierten St{\"a}rkefließmittel Die Dispergierperformance wurde durch rheologische Experimente mit einem Rotationsviskosimeter erfasst. Dabei wurden der Einfluss auf die Fließkurven und die Viskosit{\"a}tskurven betrachtet. Durch Vergleich der Dispergierleistung mit einem Polykondensat- und einem PCE-Fließmittel konnte eine Einordnung und Bewertung der Fließmittel vorgenommen werden. 3. Die rheologische Experimente haben gezeigt, dass die St{\"a}rkefließmittel eine vergleichbar hohe Dispergierleistung aufweisen, wie das zum Vergleich herangezogen PCE-Fließmittel. Dar{\"u}ber hinaus zeigte sich, dass die Fließwirkung der 6 St{\"a}rkefließmittel gegen{\"u}ber dem Polykondensatfließmittel deutlich h{\"o}her ist. Das aus der Literatur bekannte Einbrechen der Dispergierleistung der Polykondensat-fließmittel bei w/z-Werten < 0,4 konnte best{\"a}tigt werden. 4. Alle 6 St{\"a}rkefließmittel f{\"u}hrten zu einer Verringerung der Fließgrenze und der dynamischen Viskosit{\"a}t des Zementleimes bei einem w/z-Wert von 0,35. 5. Der Vergleich der Dispergierleistung der St{\"a}rkefließmittel untereinander zeigte, dass die anionische Ladungsmenge einen Schl{\"u}sselparameter darstellt. Die St{\"a}rkefließmittel M-1, K-1, W-1 und W-4 mit anionischen Ladungsmengen > 6 C/g zeigten die h{\"o}chste Dispergier¬performance. Die vergleichend herangezogenen klassischen Fließmittel wiesen anionische Ladungsmengen im Bereich von 1,2 C/g (Polycondensat) und 1,6 C/g (PCE) auf. Die Molekularmasse schien f{\"u}r die Dispergierleistung zun{\"a}chst unerheblich zu sein. Aus diesem Grund wurde die Basisweizenst{\"a}rke erneut chemisch modifiziert, indem anionische Ladungen eingef{\"u}hrt wurden, ohne die Molekularmasse jedoch zu verringern. Das St{\"a}rkederivat wies verdickende Eigenschaften im Zementleim auf. Daraus konnte geschlussfolgert werden, dass eine definierte Grenzmolekularmasse (150.000 Da) existiert, die unterschritten werden muss, um Fließmittel aus St{\"a}rke zu erzeugen. Des Weiteren zeigen die Ergebnisse, dass durch die chemische Modifizierung sowohl Fließmittel als auch Verdicker aus St{\"a}rke erzeugt werden k{\"o}nnen. Beurteilung der Beeinflussung der Hydratation und der Porenl{\"o}sung des Portlandzementes Aus der Literatur ist bekannt, dass Fließmittel die Hydratation von Portlandzement maßgeblich beeinflussen k{\"o}nnen. Aus diesem Grund wurden kalorimetrische und konduktometrische Untersuchungen an Zementsuspensionen, die mit den synthetisierten St{\"a}rkefließmitteln versetzt wurden, durchgef{\"u}hrt. Erg{\"a}nzt wurden die Untersuchungen durch Porenl{\"o}sungsanalysen zu verschiedenen Zeitpunkten der Hydratation. 6. Die kalorimetrischen Untersuchungen zur Beeinflussung der Hydratation des Portlandzementes zeigten, dass die dormante Periode durch die Zugabe der St{\"a}rkefließmittel z.T. erheblich verl{\"a}ngert wird. Es konnte gezeigt werden, dass, je h{\"o}her die anionische Ladungsmenge der St{\"a}rkefließmittel ist, desto l{\"a}nger dauert die dormante Periode andauert. Dar{\"u}ber hinaus zeigte sich, dass eine niedrige Molekularmasse der St{\"a}rkefließmittel die Verl{\"a}ngerung der dormanten Periode beg{\"u}nstigt. 7. Durch die konduktometrischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass alle St{\"a}rkefließmittel die Dauer des freien- und diffusionskontrollierten CSH-Phasenwachstums verlangsamen. Insbesondere die Ausf{\"a}llung des Portlandits, welches mit dem Erstarrungsbeginn korreliert, erfolgt zu deutlich sp{\"a}teren Zeitpunkten. Des Weiteren korrelierten die konduktometrischen Untersuchungen mit der zeitlichen Entwicklung der Calciumkonzentration der Porenl{\"o}sungen. Der Vergleich der St{\"a}rkefließmittel untereinander zeigte, dass die Molekularmasse ein Schl{\"u}sselparameter ist. Das St{\"a}rkefließmittel M-1 mit der geringsten Molekularmasse, welches geringe Mengen kurzkettiger Anhydroglucoseeinheiten aufweist, verz{\"o}gert die Hydratphasenbildung am st{\"a}rksten. Diese Wirkung ist vergleichbar mit der von Zuckern. Dar{\"u}ber hinaus deuteten die Ergebnisse daraufhin, dass die St{\"a}rkefließmittel auf den ersten Hydratationsprodukten adsorbieren, wodurch die Hydratphasenbildung verlangsamt wird. Die kalorimetrischen und konduktometrischen Daten sowie die Ergebnisse der Porenl{\"o}sungsanalytik des Zementes, erforderten eine genauere Betrachtung der Beeinflussung der Hydratation der Klinkerphasen C3A und C3S, durch die St{\"a}rkefließmittel. Demzufolge wurden die Untersuchungen mit den Klinkerphasen C3A und C3S in Analogie zum Portlandzement durchgef{\"u}hrt. Beurteilung der Beeinflussung der Hydratation und der Porenl{\"o}sung des C3A W{\"a}hrend die kalorimetrischen Untersuchungen zur C3A-Hydratation eine Tendenz zur verlangsamten Hydratphasenbildung durch die St{\"a}rkefließmittel aufzeigten, lieferten die konduktometrischen Ergebnisse grundlegende Erkenntnisse zur Beeinflussung der C3A-Hydratation. Das Stadium I der C3A-Hydratation ist durch einen Abfall der elektrischen Leitf{\"a}higkeit gepr{\"a}gt. Dies korreliert mit dem Absinken der Calciumionenkonzentration und dem Anstieg der Aluminiumionenkonzentration in der Porenl{\"o}sung der C3A-Suspensionen. Im Anschluss an das Stadium I bildet sich ein Plateau in den elektrischen Leitf{\"a}higkeitskurven aus. 8. Es konnte gezeigt werden, dass die St{\"a}rkefließmittel das Stadium I der C3A-Hydratation, d.h. die Aufl{\"o}sung und Bildung erster Calciumaluminathydrate verlangsamen. Insbesondere die St{\"a}rkefließmittel mit h{\"o}herer Molekularmasse erh{\"o}hten die Dauer des Stadium I. Das Stadium II wird durch die St{\"a}rkefließmittel in folgender Reihenfolge am st{\"a}rksten verl{\"a}ngert: M-1 > W-3 > K-1 > W-2 ≥ W-4 und verdeutlicht, dass keine Abh{\"a}ngigkeit von der anionischen Ladungsmenge identifiziert werden konnte. Die Ergebnisse zeigten, dass speziell die kurzkettige St{\"a}rke M-1, das Stadium II l{\"a}nger aufrechterhalten. 9. Das Stadium III und IV der C3A-Hydratation wird insbesondere durch die St{\"a}rkefließmittel mit h{\"o}herer Molekularmasse verl{\"a}ngert. Die Ergebnisse der Porenl{\"o}sungsanalytik korrelieren mit den Ergebnissen der elektrischen Leitf{\"a}higkeit. Speziell die zeitlichen Verl{\"a}ufe der Calciumionenkonzentration bildeten die Verl{\"a}ufe der Konduktivit{\"a}tskurven der C3A-Hydratation mit großer {\"U}bereinstimmung ab. Beurteilung der Beeinflussung der Hydratation und der Porenl{\"o}sung des C3S Die Ergebnisse der kalorimetrischen Untersuchungen zur Beeinflussung der C3S-Hydratation durch die St{\"a}rkefließmittel zeigen, dass diese maßgeblich verlangsamt wird. Das Maximum des Haupthydratationspeaks wird zu sp{\"a}teren Zeiten verschoben und auch die H{\"o}he des Maximums wird deutlich verringert. Durch die konduktometrischen Experimente wurde aufgekl{\"a}rt, welche Stadien der C3S-Hydrataion beeinflusst wurden. 10. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl die Menge der eingebrachten anionischen Ladungen als auch das Vorhandensein sehr kleiner St{\"a}rkefließmittelmolek{\"u}le (Zucker), Schl{\"u}sselparameter der verz{\"o}gerten Hydratationskinetik des C3S sind. Der grundlegende Mechanismus der Hydratationsverz{\"o}gerung beruht auf einer Kombination aus verminderter CSH-Keimbildung und Adsorptionsprozessen auf den ersten gebildeten CSH-Phasen der C3S-Partikel. Beurteilung des Adsorptionsverhaltens am Zement, C3A und C3S Die Bestimmung des Adsorptionsverhaltens der St{\"a}rkefließmittel erfolgte mit der Phenol-Schwefels{\"a}ure-Methode an Zement,- C3A- und C3S-Suspensionen. Durch den Vergleich der Adsorptionsraten und Adsorptionsmengen in Abh{\"a}ngigkeit von den molekularen Parametern der St{\"a}rkefließmittel wurde ein Wechselwirkungsmodell identifiziert. 11. Die Ursache f{\"u}r die hohe Dispergierleistung der St{\"a}rkefließmittel liegt in Adsorptionsprozessen an den ersten gebildeten Hydratphasen des Zementes begr{\"u}ndet. Die Molekularmasse der St{\"a}rkefließmittel ist ein Schl{\"u}sselparameter der entscheidend f{\"u}r den Mechanismus der Adsorption ist. W{\"a}hrend anionische, langkettige St{\"a}rken an mehreren Zementpartikeln gleichzeitig adsorbieren und f{\"u}r eine Vernetzung der Zementpartikel untereinander sorgen (Verdickerwirkung), adsorbieren kurzkettige anionische St{\"a}rken lediglich an den ersten gebildeten Hydratphasen der einzelnen Zementpartikel und f{\"u}hren zu elektrostatischer Abstoßung (Fließmittelwirkung). 12. Es konnte gezeigt werden, dass die St{\"a}rkefließmittel mit geringerem Molekulargewicht bei h{\"o}heren Konzentrationen an den Hydratphasen des Zementes adsorbieren. Die St{\"a}rkefließmittel mit h{\"o}herer Molekularmasse erreichen bei einer Zugabemenge von 0,7 \% ein Plateau. Daraus wird geschlussfolgert, dass die gr{\"o}ßeren Fließmittelmolek{\"u}le einen erh{\"o}hten Platzbedarf erfordern und zur Abs{\"a}ttigung der hydratisierenden Oberfl{\"a}chen bei geringeren Zugabemengen f{\"u}hren. Dar{\"u}ber hinaus konnte gezeigt werden, dass die St{\"a}rkefließmittel mit h{\"o}herer anionischer Ladungsmenge zu h{\"o}heren Adsorptionsmengen auf den Zement-, C3A- und C3S-Partikeln f{\"u}hren. 13. Die Adsorptionsprozesse finden an den ersten gebildeten Hydratphasen der C3A-Partikel statt, wodurch sowohl die Aufl{\"o}sung des C3A als auch die Bildung der Calciumhydroaluminate verlangsamt wird. Dar{\"u}ber hinaus wurde festgestellt, dass die Verlangsamung des freien- und diffusionskontrollierten Hydratphasenwachstums des C3S, durch die Adsorption der St{\"a}rkefließmittel auf den ersten gebildeten CSH-Phasen hervorgerufen wird. Des Weiteren wurde festgestellt, dass sehr kleine zucker{\"a}hnliche Molek{\"u}le in der kurzkettigen Maniokst{\"a}rke in der Lage sind, die Bildung der ersten CSH-Keime zu unterdr{\"u}cken. Dadurch kann die langanhaltende Plateauphase der elektrischen Leitf{\"a}higkeit der C3S-Hydratation erkl{\"a}rt werden. Beurteilung der Porenstruktur- und Festigkeitsausbildung Die Beurteilung der Qualit{\"a}t der Mikrostruktur erfolgte durch die Bestimmung der Rohdichte und der Porenradienverteilung mit Hilfe der Quecksilberhochdruckporosimetrie. Durch das Versetzen der Zementleime mit den St{\"a}rkefließmitteln konnten bei gleichbleibender Verarbeitbarkeit Zementsteinprobek{\"o}rper mit einem um 17,5 \% geringeren w/z-Wert von 0,35 hergestellt werden. Die Absenkung des w/z-Wertes f{\"u}hrt zu einem Anstieg der Rohdichte des Zementsteins. 14. Durch die Zugabe der St{\"a}rkefließmittel und den verringerten w/z-Wert wird die Porenstruktur der Zementsteinproben im Vergleich zum Referenzzementstein verfeinert, da die Gesamtporosit{\"a}t sinkt. Insbesondere der Kapillarporenanteil wird verringert und der Gelporenanteil erh{\"o}ht. Im Unterschied zu den PCE-Fließmitteln f{\"u}hrt die Zugabe der St{\"a}rkefließmittel zu keinem erh{\"o}hten Eintrag von Luftporen. Dies wiederum hat zur Folge, dass bei der Verwendung der St{\"a}rkefließmittel auf Entsch{\"a}umer verzichtet werden kann. 15. Entsprechend der dichteren Zementsteinmatrix wurden f{\"u}r die Zementsteine mit den St{\"a}rkefließmitteln nach 7 d und 28 d, erh{\"o}hte Biegezug- und Druckfestigkeiten ermittelt. Insbesondere die 28 d Druckfestigkeit wurde durch den verringerten w/z-Wert um die Faktoren 3,5 - 6,6 erh{\"o}ht.},
  subject      = {Bauchemie},
  language  = {de}
}